提高光电光谱分析准确度的研究.doc

提高光电光谱分析准确度的研究刘功达（西南铝业集团有限责任公司，重庆九龙坡 401326）摘要：本文对影响光电光谱分析准确度的主要因素进行了研究，提出解决这些因素的方法，对广电光谱分析结果准确度提供了可靠的保障。关键词：光电光谱分析；准确度中图分类号：TG115 文献标识码：A 文章编号：16716795（2009）0502 光电光谱分析法师目前广泛应用于金属材料化学成分快速分析的检测手段，它操作简单、分析速度快，一次可分析多个元素，主要用于低含量元素的分析，但对高含量元素的分析误差较大，如何利用好光电光谱仪，确保分析结果的准确，对进行化学成分控制至关重要。1 影响光电光谱分析准确度的主要因素 在光电光谱分析中，分析的准确度有两方面，一是分析结果的正确性，而是分析的再现性。正确性表示分析结果与真实值（或可靠分析结果）的符合程度，再现性又被称为精密度，它表示重复做多次分析，其结果的离散程度。西东误差小说明正确性高，偶然误差小，则重复性好，再现性高，影响光电光谱法分析准确度的主要因素有分析参数的选择：标准样品的选择工作曲线的制作、干扰校正和组织结构影响：试样的取样和试样的加工。2分析参数的选择 选择好最佳的分析参数是确保光电光谱分析准确度的前提，一般光电光谱分析参数主要有氩气的动态流量（A）、与然时间（脉冲）（B）、曝光时间（脉冲）（C）、曝光频率（D）四个影响因素，他们的可选范围较宽，且相互影响，选择分析参数时尽可能对每个系列合金选择一个分析参数。2.1 氩气的动态流量 选择合理的流量范围，流量较低影响火花室冲洗效果；流量较大影响弧光的稳定。2.2 与然时间（脉冲）和曝光时间（脉冲） 合金在火花光源的作用下，物质由固态到气态是一个极其复杂物理化学的“转化”过程，这种过程表现在试样中各元素的谱线强度并不在试样一经激发后立刻答道一个稳定不变的程度，且必须经过一段时间以后方能趋于稳定，由于试样表面各成分在放电时进入分析间隙的程度随放电的时间而发生变化，因此在光谱定量分析时，必须等待分析元素的谱线强度达到稳定后才开始曝光，这样才能保证分析结果的准确度。对不同的试样在不同的光源作用下和不同的气氛中其预燃时间是不一样的，在光源作用下，对氧亲和力较大的原子迅速从氧化膜进入分析间隙，而对氧亲和力较小的元素，氧化膜下的金属层中减少较慢，且随着试样物质进入分析间隙，使分析间隙的浓度逐渐增加、与然时间主要取决于试样在火化放电时的蒸发过程，它不仅与光源的能量、放电气氛密切相关，还与试样的组成、结构状态等密切相关。这一切均会影响光源对样品的侵蚀，改变样品表面局部熔融和表面均匀化的时间，是预燃时间发生变化。 通过燃烧试样制作预燃曲线，根据所需分析各元素的预燃曲线，答道稳定状态时所需的最短时间综合起来确定预燃、曝光时间段，制作预燃曲线时最好选择所需分析合金的控制样来进行。图1是某铝合金的预燃曲线。2.3 曝光频率 可根据所使用仪器情况选择100Hz、200 Hz、400 Hz、800 Hz等。一般情况下，在分析合金中低含量元素其曝光频率对分析结果的精密度影响不大，对高含量的元素的精密度影响大。在选择最佳分析条件时，不仅要尽可能减少实验册数，又达到实验目的，一般对 因素选择三个较理想的水平银子。用正交表L9(34)设计成四因素三水平的均衡搭配征缴实验，得出最佳分析条件。表1为四因素三水平均衡搭配，表2为四因素3水平银子均衡搭配征缴实验。 在正交试验法中，为分清影响因素的主次，选择各因素的最优水平，通常对实验结果进行极差分析。在进行极差分析时可将各指标对立独立进行计算分析。至于最优化条件的选择，则亦先就各指标独立进行，确定对每个因素的最优水平，然后进行综合，以主要指标，最重要的指标为基础，按指标重要顺序求大同存小异，求出最优化条件，运用征缴实验主要是对合金中主要分析的元素进行征缴实验，确定最优的分析参数，表3为As元素的最优参数的选择。3 光谱标样的选择 火花源发射光谱分析采用的是比较的方法，进行分析所依靠的是应用标准样品做出的工作曲线，然后才能根据其对未知样品进行定量分析，分析时必须使用一套一直各元素尊却含量的标准样品来绘制工作曲线，标准样品选择正确与否对分析结果的额准确性影响会很大。光谱标样作为标准物质必须具备各成分元素浓度分布均匀和化学成分定值可靠两个重要因素。所选用的光谱标样必须是国家级或部级以上的标准物质，才能保证成分均匀和定值可靠；所选用的标准物质必须是在有效期内，过了有效期的标样不能确保标准物质的均匀性、稳定性和准确性；所选用的标准物质主要组成和所需分析试样的主要组成一支。即与所需分析的合金属于同一个系列。如果不属于同一个系列，试样的基体含量和标样的基体含量相差较大，会引起较大的系统误差，甚至得出错误的分析结果；在对标样进行组合运用制作工作曲线时，要特别注意是否有第三元素干扰，否则分析结果误差很大。4 制作工作曲线时第三元素干扰和组织结构影响的消除 光电光谱分析法采用的是持久曲线法，是通过三标准试样法制作持久工作曲线。在制作工作曲线时为确保分析结果的准确，必须考虑第三元素影响和组织结构影响。4.1 第三元素的影响 所谓第三元素是指试样中除分析元素和基体元素以外的其他元素。在光电光谱分析中，由于第三元素的存在会引起分析元素和基体元素的分析线对强度比发生变化，从而影响分析结果的准确度。第三元素干扰主要表现在仪器分辨率限制的普贤重叠干扰，杂散光引起的北京干扰及各元素组分间选择蒸发，激发等然绕，这些干扰信号无法直接测定，且随着不同的试样组成而变化，干扰信号大时甚至引起错误的分析结果。其干扰作用一是改变蒸发行为，即改变分析元素或残壁元素，进入等离子体的条件；二是改变等离子体中的激发条件。 光谱分析中光谱干扰校正不可能避免。在光电光谱分析中，有些元素经常受一个或几个元素共同干扰，而且其干扰的形式是各不相同的，但总体引起的结果一般都是使工作曲线平移或转动。使工作曲线平移的干扰叫平移干扰或加法干扰，是工作曲线转动的干扰叫转动干扰或乘法干扰。 加法干扰时由于被测量谱线的附近有干扰线，光谱受分辨率限制，使谱线彼此分不开引起的。器干扰只有在干扰元素含量达到一定值时才有明显表现。加法干扰系数的计算可用两种不同的方法求取。 第一种方法是：选取一对或几对分析元素含量接近而干扰元素含量相差较大的标样，测量其光强值；用一下共识计算其加法干扰系数K值。K=(R2-R1)/(C11-C12)式中，R2-R1为一对标样的实际测量光强值，C11-C12为同一对标样干扰元素含量之差值。尽可能选出几对标样计算出几个Kn值，计算出平均值，K值更精确。第二种方法是：选取一组干扰元素含量相近而分析元素含量不同的标样，绘制校准曲线；选取一个或多个干扰元素含量不同的标样，在上述校准曲线查处相对应的光强值R1，并测量其实际光强值R2；由以下公式计算其加法干扰系数K值。K= (R2-R1)/(C1-C2)式中R2-R1为相同分析元素含量时两个不同浓度的干扰含量元素含量差C1-C2所对应的光强差。若取多个标样计算出几个Kn值，计算出平均值，K值更精确。乘法干扰系数M值可通过选取一对标样，其分析元素含量相接近，而干扰元素含量一个要低，一个要高。其干扰系数计算公式M=（1-R1/R2）/Ci方法求得。式中，R1和R2分别为低含量和高含量干扰元素标样所测得的光强值，Ci为此二标样干扰元素半分含量之差，尽可能取多个标样计算出几个Mn值，计算出平均值，M值更可靠一些。是否存在第三元素影响直观底线在工作曲线上，在用所选的标准样品制作工作曲线时，如果发现曲线的拟合系数不好，在充分排除标样激发等其他因素的情况下，首先要考虑的是是否存在第三元素影响。在用标样绘制工作曲线时，某些合金中某一元素可能受2-3个第三元素干扰，而且各元素的干扰方式不一样。有时在判断第三元素干扰时，如果判断错误，虽然通过干扰校正使工作曲线拟合系数好，但其分析结果却是错误的结果，因而在干扰校正后，要用一只含量的标准样品进行检验，确认干扰校正是否正确。对所选仪器来说，分析统一元素选用不同的波长，其干扰也不一样，这里用一套E211A-E216A含Ph3003铝合金标样，以两台英国E982和美国DV-4光谱仪其选用不同Pb元素的波长的实验为例，作Pb元素的工作曲线，图1、图2分别表示E982光谱仪。其Pb元素的波长为405.7nm在进行干扰校正前和干扰校正后的工作曲线。图3表示DV-4光谱仪其Pb波长为283.3nm的工作曲线。从图1中可看出，点分布搅乱无法进行曲线拟合。图2经过扣Mn*R=0.22干扰校正后，其啮合系数为PCT=0.99955。图3Pb波长为288.3nm直接拟合的工作曲线，其啮合系数为PCT=0.99987。4.2 组织结构的影响合金中的大多数金属元素都是以互相化合及相互熔融的形式存在，而当样品成型方式不同时，就会造成他们院子或院子间的晶格排列发生变化，不同的晶格，其键的结合能会存在差异，从而影响其熔点及导热性，改变其被光源侵蚀的程度。在光电光谱分析中，由于光谱样式经过热处理挤压加工制成，与分析试样的组织结构不相同，因而存在组织结构影响，而分析结果是否受组织结构影响，影响的大小与分析仪器的性能、光源的选择等因素有很大关系，对于低含量来说，其组织结构影响相对较小，分析高含量元素时，组织结构影响更为明显。由于组织结构的影响，在进行光电分析时尽可能采用高速高能光源，这类光源能量大，电侵蚀作用大，在较短的时间内使样品表面局部熔融及均匀化，可消除或减少试样表面洁净组织的影响；其次适当延长与然时间也可减少洁净组织的影响。目前来看，不管是采用哪类光源和延长预燃时间都不能完全消除组织结构影响。这里介绍一种较简便消除组织结构影响方法，是将试样光谱分析值和化学分析值进行对比，如果发现因组织结构影响造成光谱分析值比化学值偏高C，则将标准化高标原始光强值校正为V高标+V，低标可保持不变，其中V为在V高标附近含量差C时在工作曲线上相应的光强差。同时将常用的控制样（标样）修正到相应的化学成分（通常所说的假成分），在分析试样时，用控制样（标样）的修正值（即假成分）来做参比。5 试样的取样和试样的加工5.1 试样的取样 在光电光谱分析中，用所分析试样点、面得结果来代表试样的成分，这样对所需分析的试样均匀性要求较高，并且所取的试样必须要能代表每炉（或每批）合金的化学成分，因此试样的取样非常重要。样品化学成分的不均匀是引起光谱法对高含量元素分析误差的主要来源之一，这严重制约了光谱分析向高含量的拓展。合金中化学成分分布不均匀的现象称为偏析，偏析有晶内偏析和逆偏析主要属于逆偏析。逆偏析的形成主要随着熔体凝固的进行，残余液体中溶质富集，由于凝固壳的收缩等原因，使溶质富集穿过形成凝固壳的树枝晶的枝干和分支间隙向铸锭表面移动，使铸锭边部溶质高于铸锭中信。通常所取的分析试样时浇注而成，因而对高含量元素合金极易造成成分偏析，要减少（或消除）成分偏析，必须在取样的方法和取样的模具上下功夫。在对铝合金取样时，一般采用蘑菇状试样，在制作模具时，要考虑铝液凝固时间和试样分析面得尺寸、厚度、模具材质等因素，所采用模具的内模可以考虑用紫铜材料，尽可能使其中信结晶速度和边缘结晶速度一致。通过对所取试样进行横向（从试样中心向外）和纵向实验（从试样底部逐次车去一定厚度后）来判断所取试样的均匀性和代表性，选择最好的取样方法和取样模具。5.2 试样的加工 试样的加工对分析结果的准确度也有一定得影响。对于铸造试样和热处理后的试样可能存在偏析或烧损的影响，对分析面应有足够的加工深度，在加