三甲基硅乙炔的制备SDU.doc

三甲基硅乙炔的制备摘要：三甲基硅乙炔是重要的炔基化试剂，在各种单炔，多炔烃的制备中是必不可少的合成基元，也是一种重要的香料、医药中间体，是重要的具硅基础化工原料之一。另外，在杂环化学，碳-碳偶联，药物合成，催化化学和材料工业中有很多应用。本实验设计通过在无水无氧条件下的格氏试剂的制备和交换反应，以溴乙烷、乙炔气、三甲基氯硅烷等原料来制备三甲基硅乙炔。关键字：三甲基硅乙炔 无水无氧 格氏试剂AbstractTrimethylsilyl acetylene is an important alkynyl reagent in organic chemistry synthesis and its preparation is essential for synthesis of the base element. It is also an important intermediate for silicon Chemical raw materials. In addition, there are many applications in heterocyclic chemistry, carbon - carbon coupling, drug synthesis, catalytic chemistry and materials in industry. Keywords: Trimethylsilyl acetylene Anaerobic water Grignard reagent本实验是一个综合性非常强的实验，此次实验涉及到许多的实验技能。主要包括空气敏感化合物的制备及储存的一系列操作，惰性气体保护，液体在惰性气体中转移等；以及无水无氧条件下金属有机合成反应中气体保护、溶剂除水脱氧、液氮和杜瓦瓶的使用等；利用核磁共振，红外光谱等分析表征手段对合成的化合物进行分析表征。经过此次实验不仅可以锻炼以上实验技能，更能掌握格氏试剂交换反应。1试验方法1.1实验原理本实验设计在无水无氧条件下的格氏试剂的制备和交换反应。具体合成步骤有以下三步：1.C2H5Br + Mg C2H5MgBr2.C2H5MgBr + HCCH HCCMgBr + C2H6 3.HCCMgBr + Me3SiCl HCCSiMe3 + BrMgCl.THF最后一步为产物后处理，主要是将THF用氯化铵溶液与盐酸氯化铵溶液清洗掉。1.2实验仪器和药品（1）仪器：核磁、红外光谱仪、1L三口瓶、2L四口瓶、250ml滴液漏斗、加热套、液氮冷阱、液氮罐（10ml）、杜瓦瓶、弯管、电子天平、电子搅拌。（2）试剂：镁、溴乙烷、THF、三甲基氯硅烷、氯化铵、无水硫酸镁、高纯氮气、乙炔气体、盐酸、液氮、石蜡油。1.3实验过程和现象（1）格氏试剂的制备 在1L四口烧瓶中，安装带密封圈的机械搅拌，回流冷凝管，冷凝管上接液封，等压滴液漏斗。（反应装置无水干燥）向烧瓶中加入26g Mg及400ml THF（无水干燥），向冷凝管中加入溴乙烷90ml（无水），N2吹扫10min，缓慢加入少量溴乙烷，用手热温热引发，再慢慢滴入溴乙烷，滴速要慢，该反应大量放热，用冷水浴冷却，防止副反应。现象：滴加溴乙烷，镁片表面有小气泡冒出，反应引发放热。混合物颜色逐渐由无色变浑浊，再变灰白色。（2）格氏试剂与乙炔气的反应准备一个2L四口烧瓶中，安装带密封圈的机械搅拌，回流冷凝器，冷凝器上接液封，等压滴液漏斗及玻璃弯管，在四口瓶中加入400mlTHF，用玻璃弯管引入乙炔气体吹扫10min，在氮气保护下将温热的格氏试剂转移到滴液漏斗中，采取蒸汽加热方式温热滴液漏斗防止格氏试剂堵住滴液漏斗，缓慢加入到四氢呋喃的溶液中，整个反应要保持乙炔气体的过量，滴加完毕，继续反应半小时，整个反应需要冷水浴。现象：反应液随着格氏试剂滴入先变浑浊，慢慢出现红色副产物，变为酒红色，最后呈现红褐色。（3）三甲基硅乙炔的制备在冰水浴条件下，先接入N2吹扫10min，将120mL三甲基氯硅烷慢慢滴加到上述反应液中，滴加速度控制1s/滴，搅拌下继续反应30分钟。滴加完毕，继续反应2小时。现象：反应溶液变为褐色。（4）三甲基硅乙炔的后处理在冰水浴搅拌条件下，用4mol/L氯化铵溶液洗5次（约500mL/次），将反应液中的格氏试剂中和。反应放热剧烈，开始时一定缓慢滴入。加入完毕后，下层无机层如有沉淀再加入部分水溶解，虹吸方法抽出下层无机层。相同方法洗再洗4次，换用200ml的2mol/L盐酸2mol/L氯化铵溶液洗8次，换用滴液漏斗洗涤两次，有机层加入无水硫酸镁除水后，剩余有机层为反应产物。现象：反应后，上层为有机层，黄色，下层为无机层，澄清，有红褐色杂质。（5）产品表征1.4补充与注意事项1无水无氧操作中的关键条件有哪些？A.反应溶剂绝对无水无氧B.反应气氛要在惰性气体环境中C.反应物与反应装置绝对干燥D.反应装置气密性良好（气体出口处液封与接口处涂真空脂）。2. THF一般干燥方法先在容器中加入纳丝处理，再用金属钠加二苯甲酮回流至蓝色然后蒸出，得到是无水无氧的，容器中可以加入活化分子筛进一步除水。3实验室红常用低温方法（1）利用冰在溶解过程中的冷冻混合物（冰盐冷剂）产生低温：碎冰： 0-5；3份冰+1份食盐：-15-18；3份冰+3份结晶氯化钙（CaCl26H2O）：-40；4份冰+5份结晶氯化钙：-40-50；（2）用升华过程来产生低温：固态二氧化碳（干冰）：-78.9；固态二氧化碳+乙醇：-72；固态二氧化碳+乙醚、氯仿或丙酮：-77。丙酮做溶剂和干冰混合，干冰溶解快，是比较常用的方法。（3） 利用蒸发过程产生低温：在实际应用中液氮有一定的优点，它是一种无色、无臭、无味的液体，微溶于水，对热电传导不良，稍轻于水，不产生有毒或刺激性气体。同时不燃烧亦不自炸，与钠、钙或镁结合，形成氮化物（Nitrides），最冷点为-196。因此采用液氮有很多优点：在大气压下沸点较低（-196），如果配合适当的调节控制系统可获得在零下37196之间的任意一个温度。生产成本低，来源容易。安全可靠。此次实验中运用乙醇与液氮配合产生-78的低温，对乙炔气进行冷冻处理，除去丙酮。4常用乙炔气处理方法利用液氮与工业乙醇产生的-78冷阱将乙炔气中的丙酮除去，后接安全瓶，再接浓硫酸除去水，再接氧化钙除去酸性气体，上述方法得到的乙炔气较为纯净。四、 结果处理与分析1、产品产量 质量m=75.0g 2、产品性状：淡黄色液体。3、红外谱图(透射谱)分析，谱图附页1V=3293.95cm-1的弱峰为CH的伸缩振动峰。V=2955.492855.72cm-1的三个峰为饱和烷烃CH的伸缩振动峰。V=2036.32cm-1附近的两个小峰为CC的伸缩振动峰。V=846.66 cm-1、760.77 cm-1 和1252.72 cm-1分别为Si-C(Si(CH3)3)的三个特征峰。前两个峰为伸缩振动，后一个为面外弯曲振动。V=1052.92cm-1为THF的C-O的伸缩振动峰。结论：基本符合应得产物结构，多余峰为溶剂THF醚键产生的峰。产物为三甲基硅乙炔。4、核磁共振图谱分析，谱图附页2-3根据谱图显示的结果，可以从谱图中得到的信息有：（1）产物中主要成分为预期产物三甲基硅乙炔，=0.17为甲基中H的特征峰，=2.4为乙炔基中H的特征峰。（2）产物中混有THF，=3.7与1.8附近两峰为THF中H的特征峰，靠近O的碳上的H的特征峰在低场。（3）产物中可能混有三甲基硅醇，=0.16的峰为甲基中H的特征峰。（4）除以上物质以外，其他杂峰，均为少量杂质产生的峰。5、气相色谱分析，谱图见附页4峰号保留时间峰高峰面积含量11.05228987.34264385.3520.308021.1751229640.6256238459.50029.847431.3271229386.5006910052.50033.060641.4401229155.2503872339.75018.526952.152121659