电子产品实施无铅化是一个系统工程(提纲).doc

电子产品实施无铅化是一个系统工程（提纲）林金堵 “电子产品实施无铅化是一个系统工程，绝不是仅仅是一个PCB基板问题，它牵涉到覆铜箔层压板CCL性能、PCB生产制造工艺技术、无铅焊料类型与组成、无铅焊料焊接方法与工艺技术、无铅化元器（组）性能和无铅化产品的可靠性检验方法、规范与标准等一系列问题”。电子产品实施无铅化将对“世界电子制造产业带来一个大转变”，“是一个新的世界性的技术、管理和市场的开始”，对“无铅化成熟技术和各方面准备好了的企业（公司）将占据着更大的主动权”和“更大的市场份额”。 本文内容较多也较长，目的是对“无铅化”有个较全面的介绍、了解与掌握，便于分析和解决实际问题。1 电子产品实施无铅化的提出 铅及其含铅物质在机械、化工、电子和医疗等领域内有着广泛的应用，要完全禁用是有困难的。 铅及其合金在电子产品中的应用仅占全部铅用量的2%以内。但在电子产品的制造（特别是PCB、元组件的加工与焊接等）使用，特别是废弃电子产品中铅的污染已经越来越严重了。 20世纪90年代，美国首先提出无铅化工艺，并制定了相应的标准。但由于无铅焊料与焊接等带来可靠性问题，因而被暂停了下来。但是无铅化工作一直在继续着，到了2003年2月13日欧盟颁布了两个指令-禁止在电气电子设备中使用特定有害物质指令（ROHS）和废弃电气电子设备指令（WEEE）。 两个指令的核心内容：（一）2006年7月1日起，新投放市场的电气电子产品应不含铅、汞、镉、六价铬、多（聚）溴联苯（PBB）和多（聚）溴联苯醚（PBDE）等六种有害物质，而作为树脂阻燃剂的四溴双酚A（TBBPA）没有列人；（二）生产商负责回收废弃电气电子设备的收集、分类和处理，并负担相关的费用；（三）处理废弃电气电子设备的机构应获得主管机关（部门）的许可，处理废弃电气电子设备的单位在存放和处理废弃电气电子设备时应符合WEEE附件三的要求。 应特别提出的是：大量使用于CCL阻燃剂的四溴双酚A是安全的。2 无铅化焊料及其特性 锡-铅焊料的应用已经超过50多年历史，有着成熟的工艺技术和丰富的实践经验，可靠性好。 铅焊料开发研究虽有20多年历史，即使比较成熟的锡-银-铜和锡-铜等焊料，不仅其工艺技术不够成熟、经验不多，而且可靠性还有问题，必须继续改进才行。2.1 无铅焊料的基本条件 无铅焊料的基本条件，最主要的是： 无铅焊料合金的低共熔（晶）点。元器件、组装件和PCB基板在高温焊接时的适应性，保证焊接后它们所具有的基本性能。焊接设备和相应设施等在高温处理和焊接的适应性。如无铅焊料在高温时会腐蚀不锈钢，相应的波峰焊接、热风焊料整平、热应力测试等的设备的耐热性、耐腐蚀性必须重新设置。无铅焊料合金组成的可焊性。 无铅焊料合金组成的可焊性是由表面张力来决定的，即：可焊性润湿性表面张力。无铅焊料的焊接点的可靠性。影响因素很多，但主要的有：焊点焊料的耐疲劳强度，即“热胀”、“冷缩”引起的应力应小于焊料耐疲劳强度；焊点焊料的结合强度，“热胀”、“冷缩”引起的应力应小于焊点焊料与焊盘（垫）界面之间的结合力；焊点焊接的完整性（润湿性），这里主要是指焊点缺陷而言，如发生在焊点内部、界面处的空洞、裂缝、气泡等。金属间互化物（IMC）的影响 在高温焊接的过程中，焊接的界面处的表面金属或表面镀覆的金属会熔入到熔融的焊料中并形成金属间互化物，如Cu5Sn6、 Cu2Sn3、 Ni3Sn4、Au3Sn、(Cu,Ni)6Sn5等的IMC物质。在界面处的这些金属间互化物（IMC）的厚度（或数量）将随着温度高低与变化、焊接方法与次数等而改变着。同时，在有些IMC中，有些是可焊性的（如Cu5Sn6），有些是不可焊性的（如Cu2Sn3），如果同时出现Ni3Sn4、/(Cu,Ni)6Sn5时，由于界面存在的两种IMC结构不同，会产生结构的内应力（晶格位错等），影响可靠性。还有当Au3Sn重量超过3%时，可形成脆性焊点，降低焊接可靠性。2.2 无铅焊料类型与主要特点无铅焊料的类型表1 无铅焊料的类型、合金组成和低共（晶）熔点二元体系低共（晶）熔点（）回（再）流焊接温度（） 95Sn/5Sb（锑）238260280 99.3Sn/0.7Cu227250270 96.5Sn/3.5Cu221250270 96.5Sn/3.5Ag217240260 91Sn/9Zn198220240 97In/3Ag143170190 42Sn/58Bi139160180 48Sn/58In118140160 63Sn/37Pb（属有铅系）183210240三元或四元体系 95Sn/3.5Ag/1.5In223250270 96.5Sn/3.0Ag/0.5Cu21724026095.2Sn/3.5Ag/0.8Cu/0.5In212235255 91.8Sn/4.8Bi/3.4Ag210230250 77.2Sn/20In/2.8Ag192220240 目前主要集中在Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi体系。 无铅焊料的基本特性。 表2 二元体系无铅焊料的基本特性无铅焊料合金组成低共（晶）熔点基本优点主要缺点Sn/0.7Cu227机械强度好、抗热疲劳好、成本低熔点高、焊接温度高、润湿性较差Sn/3.5Cu221机械强度好、抗热疲劳好、成本较低熔点高、焊接温度高、润湿性较差Sn/3.5Ag217机械强度好、抗热疲劳好熔点高、焊接温度高、润湿性较差、成本较高Sn/9.0Zn198机械强度好润湿性差、易氧化、脆性Sn/58Bi139低熔点、润湿良好机械强度低、易形成空洞、脆性大2.3 无铅焊料与有铅焊料的比较 表3 无铅焊料与有铅焊料的比较性能 类别SAC305 63Sn/37Pb 备注低共（晶）熔点 217183前者高出34，则焊接温度需提高2040表面张力（达因/厘米）550（230）；471.8（240）；460（260）470（230）；396（240）；380（260）前者表面张力高出约80达因/厘米，则润湿性较差，易生裂缝缺陷等熔融焊料与Cu面接触角4411前者接触角大三倍，因此润湿性差，易露铜等缺陷焊接前预热温度接近200150左右前者预热高50左右，这对元器件和基板皆不利高温焊接温度250270220250前者至少20，特别不利于元器件与基材的可靠性（见下述各项）熔融态停留时间90秒60秒前者不仅焊接温度高，而且停留时间长，这也是对PCB基板和元器件造成损害的重要原因焊料助焊剂焊接时挥发大、稳定性差，形成焊渣多焊接时稳定性好，挥发少，焊渣也少应开发大于260（或300左右）的助焊剂体系湿润时间2秒0.6秒前者润湿性差，要延长高温焊接时间，才能得到较满意的焊点焊接温度曲线升温速度3/S；降温速度6/S升温和降温速度相同为3/S前者冷却速度太快，易造成焊点微裂缝、气泡等焊点特性抗热疲劳良好，但焊点不易饱满、结合力较差、各种缺陷多，可靠性较差抗热疲劳较差，但焊点饱满、结合力良好、各种缺陷少，可靠性高前者虽耐疲劳强度良好，但表面张力大、润湿性差等造成各种缺陷多 从目前的无铅焊料和Sn-Pb焊料的焊接性能与效果来看，Sn-Pb焊料的焊接性能与效果仍然好于无铅焊料的焊接性能，主要性能比较见表4。 表4 无铅的SAC305焊料与Sn-Pb焊料的焊接性能的比较主要性能SAC30563Sn/37Pb焊接温度高低表面张力大小润湿性差好焊接点外观饱满光滑粗糙、微孔桥接、挂锡、拉尖等多并易发生少氧化（量）易发生（多）少焊接故障几率多少焊点结合强度低高焊料抗热疲劳强度良好较差综合焊接可靠性较差良好3 无铅焊料的焊接传统焊接方法主要有三种：波峰焊接；回（再）流焊接（红外焊接、热风焊接、汽相焊接等）；手工焊接。目前无铅焊料的焊接中最关键的有三大问题：是无铅焊料合金组成的低共（晶）熔点偏高；是无铅焊料合金可焊性（润湿性）差，焊接需要有更高的焊接温度和更长的高温停留时间和快速冷却速度；是无铅焊料焊接后的焊点（或焊接）的可靠性问题。3.1 无铅焊料合金的低共（晶）熔点 最佳的SAC305低（晶）熔点为217，比起传统的63Sn/37Pb有铅焊料的低共（晶）熔点（183）高出34。焊接温度比传统的63Sn-37Pb焊料的焊接温度还得提高2040之间；所焊接的元器件、PCB等的预热温度也得相应提高温度（目前大多提高50左右）；焊接后要快一倍冷却下来。总之，更高的预热温度和焊接温度、更长的高温焊接时间和更快的冷却速度等对元器件、PCB基板都带来灵感大的考验与挑战，如图1所示。图1 Sn-Pb焊料与Sn-Ag-Cu焊料的焊接温度曲线3.2 无铅焊料合金的润湿性能 焊料的润湿性是由焊料的表面张力决定的 图2 传统63Sn/37Pb焊料和无铅SAC305焊料的表面张力随温度变化情况 图3 传统Sn-Pb焊料与两种无铅焊料的润湿时间与温度的关系 无铅焊料的润湿性较差和高温焊接时间较长的根本原因：表面张力较大的结果；为了保持焊接的焊点的完（饱）满性，从而必须采用从高温下快速地冷却（一般为6/S）下来。3.3 无铅焊料焊接的可靠性 作者无意全面评论无铅化焊料的可靠性，主要是评论无铅焊料的焊接性能比传统Sn-Pb焊料可能带来更多或更大程度的可靠性缺陷与问题。特别是无铅化焊料在焊接时或焊接后对焊接点（或焊点）和PCB基板等所带来的变化与问题，以便于研究、认识和解决这些变化与问题。 无铅焊料的焊接点可靠性。易于形成微空洞（micro-voids）。这些微空洞主要发生在PCB焊盘（垫）表面与焊料接触的界面处（见图4）。空洞存在。 图4 悟铅焊料与焊盘界面处的微空洞微空洞的危害性。空洞最大直径可达40m，危害是很大的，它关系到焊接的可靠性问题。焊料接触面积减少了，焊接点的结合力减小了。不利于高密度化的发展。可靠性潜在的危险因素。在产品使用过程中，由于环境条件（特别是温度变化）的变化，使这些微空洞发生变化（如热胀冷缩）形成内应力，从而削弱或破坏结合力。这些微空洞甚至可祸藏或滋生有害气体与物质等。这些微空洞影响焊接的可靠性：主要表现在焊接处焊料与焊盘虚（假）焊、剥离、断裂等现象；好在无铅焊料具有较好的抗热疲劳强度，较少的微空洞存在仍然可以保证可靠性所必须的结合力的。微空洞的成因：取决于无铅焊料的性能和PCB板上的铜表面状态（含涂覆层）。 无铅焊料在焊接时PCB的可靠性。由于无铅焊料要求更高的预热温度、焊接温度和更长的高温焊接时间以及更快冷却速度，因此PCB基板将受到比传统Sn-Pb焊料体系焊接更大（高）的热冲击和热应力和更大的损害，其结果必然要影响PCB基板的可靠性。PCB基板分层、裂缝和变色等问题。PCB基板分层、裂缝和变色等的程度都是与热、热时间或热应力成正比例的。（见正文图5、图6与图7）表5 在焊接时无铅焊料与Sn-Pb焊料的操作条件焊料体系合金低共熔点（）热风焊料整平（）最高焊接温度（）熔融停留时间（秒）Sn-Ag-Cu系21725026025026090Sn-Cu系22726027026027090Sn-Pb系18322024022024060层间连接导通孔的裂缝、断开与剥离。这是指PCB基板厚度（Z）方向发生可靠性问题。 原因：Z方向的材料CTE差别。 现象：第2层和第（n-1）层与通孔铜镀层断开； 孔内壁某处局部裂缝，大多发生在孔内镀层有缺陷处，如空洞、杂质或镀铜层较薄地方等； 孔内壁某处发生环形断开（裂），主要是孔内铜镀层厚度不均匀。 解决：提高铜镀层延展性和厚度均匀性。焊盘翘起与脱落。在无铅焊料焊接时发生几率更多的翘起（见图8）与脱落。原因：更高温度下的更大CTE差别；焊盘有更高温度的热冲击；其它方面，如CCL的耐热性和Tg温度等。PCB基板发生翘曲与扭曲。原因：无铅焊料焊接有更大的热残余应力；CCL材料CTE和Tg；PCB结构、类型等。关于CAF问题。无铅焊料焊接条件与要求、PCB高密度化等会产生CAF更大的几率。从CAF产生的机理可以知道，其条件简述有：（一）存在可移动的离子（可以是内部固有的或外来的）；（二）潮湿（湿气、水分、溶液等）条件；（三）形成电极的电压；（四）形成通道，如导电层（或孔、线）之间的介质层内有裂缝、分离，或表面污染的。3.4 无铅焊料焊接的类型与注意点表6 无铅焊料的焊接类型与注意点焊接类型无铅焊料类型与组成注意点波峰焊接Sn-Cu系：99.3Sn/0.7Cu（可加入微量AgAuNiGeIn等）Sn-Ag系：96.5Sn/3.5Ag； 96.5Sn/3.0Ag/0.5Cu焊接温度高，易于产生焊盘剥离，损伤基材（分层、起泡裂缝、变色等）；如为单面板可添Bi，降低焊接温度。再流焊接高温系Sn-Ag系：96.5Sn/3.5Ag； 96.5Sn/3.0Ag/0.5Cu； 9295Sn/24Ag/16Bi焊接温度较高，注意：再流焊温度的管理；Bi与镀层的兼容性。中温系Sn-Zn系：91Sn/9Zn； 89Sn/8Zn/3Bi。Sn-Ag-In系：8992Sn/3.0Ag/68In较适用于NiAu的焊盘，与铜表面兼容性较差（即润湿性较差）低温系Sn-Bi系：42.542Sn/57Bi/0.51Ag脆性大，机械强度低，空洞多，适用于低档次场合手工焊接大多采用高温系Sn-Ag系：96.5Sn/3.0Ag/0.5Cu注意：不同焊料焊接与检修的匹配（兼容）性 4 元器（组）件铅化4.1 元器（组）件的耐热性 提高元器（组）件的耐热性4.2 元器（组）件引脚（线）表面涂（镀）覆层无铅化 引脚表面涂覆可焊性金属与合金：如Sn、Sn-Pb、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi等。 焊接可靠性：涂覆Sn-Pb层会形成熔融性剥离，即焊接是形成Sn-Ag-Pb低共熔（晶）点（179），使引脚脱离焊料（见图10、11）。5 实施无铅化对CCL的基本要求 无铅焊料的的最根本的两大特征：无铅SAC305焊料的低共（晶）熔点为217，比传统Sn-Pb系高出34；在高温焊接时表面张力大，因而润湿性差。无铅焊料对覆铜板CCL有更高的要求：需要有更高的预热温度（50左右）与更长的预热时间（15秒以上）；要有更高的焊接温度（2040）；需要有更长的焊接时间，在熔融态的停留时间从60秒延长到90秒；焊接后需要有更快的冷却速度，由3/秒提高到6/秒，即快一倍的冷却速度。另外，如采用无铅焊料进行HASL时，CCL还要先受到更高温度的热伤害。5.1 高的热分解温度（Td）表7 四种FR-4材料层压为2.36mm（93mil）厚的十层板耐热性能情况基材特性LGLDHGLDLGHDHGHD Tg（DSC），（）140172142175Td（）32031035035050250的Z向膨胀（%）4.403.404.303.15T260（分钟）4.5212.515 图5 常规和耐热高可靠性的PCB的高-低温（热冲击）循环情况5.2 采用高Tg的树脂基材 高Tg的CCL材料具有较高的耐热性，因而在无铅化的焊料焊接时具有较好的热尺寸稳定性。同时，高Tg的CCL材料也具有较低的CTE性能。表8 各种基材树脂的Tg和CTE树脂名称Tg温度（）CTE（ppm）备注常规环氧树脂1251358085耐热（改性）环氧树脂1501705070PPE/PPO树脂1802404045聚苯醚BT树脂1852304045双马来酰胺-三嗪树脂PI树脂2202604045聚酰亚胺图6 三种树脂CCL基材的CTE与温度的关系曲线5.3 选用低热膨胀系数CTE的CCL材料 由于无铅焊料的焊接需要更高的温度，因此CCL的X-Y方向的CTE要求更小才行，否则，会与元件的引脚（腿）的CTE匹配更差，将会带来更大的可靠性问题。表9年份1998200220052010CTE（ppm）7553X-Y的CTE（ppm）1315121310128105.4 提高耐CAF特性 提高树脂对玻纤布的浸润性。选用新型结构玻纤布（开纤布或扁平布）为增强材料。降低树脂中的离子含量。分别来自CCL和PCB制造中。降低CCL板的吸水率（性）。6 实施无铅化对PCB在制板的基本要求6.1 PCB在制板的加工改进 提高多层板的层间的粘接力。 内层黑氧化红（棕）氧化化学处理耐热有机化合物提高基铜（CCL上的铜）和电镀铜的结合力。 常规电镀直接电镀提高镀铜层的延展性。目前镀铜层晶粒偏大、镀层中C、S含量较高，延展性处于812%之间。在镀铜过程中控制好“晶核形成大于结晶成长的比率，从而可获得较小的晶粒和表面粗糙度（凹凸）小的结构，可明显提高镀铜层的延展性（1820%），因而大大提高了PCB（Z方向）导通孔的耐热可靠性。目前采用这种技术形成的电沉积的铜箔的延展性已经达到、甚至超过冷扎的铜箔的延展性，并大量地使用于挠性印制板（FPC）上。同时，在常规的FR-4基材上采用这种镀铜工艺与技术而生产的刚性多层板，也明显地提高了镀铜层的延展性，其耐热应力可达30次（在299/10秒下）以上，高、低温循环（热冲击）次数高达1800次以上。提高镀铜层厚度均匀性。 直流电镀脉冲电镀提高耐CAF性能。从PCB制造加工角度看，提高钻孔的对位度、降低孔壁粗糙度（如小于15m等），提高在制板（penals）表面清洁度，改善层间致密性和结合力等，这些措施皆能提高耐CAF性能。 其它先进技术，如积层法、AGSP等。6.2 改善PCB导（散）热措施 表10 各种原、辅材料的导热等性能情况材料名称导热系数（w/m）CTE（ppm/）Tg（）备注环氧树脂0.1338085（Tg）140改性环氧树脂聚苯醚（PPO/PPE）O.1864045（Tg）210改性聚苯醚聚酰亚胺（PI）4045（Tg）230改性聚酰亚胺玻璃纤维布1.057增强材料FR-4基材0.51315（X-Y）140介质层材料氧化铝（Al2O3）254057高热稳定性可做填充材料氮化硼（BN）n1300高热稳定性可做填充材料铜40317金属芯或散热片铝23623.6（0100）金属芯或散热片氧化铝陶瓷基板1857高热稳定性IC封装基板等采取下述五种有效措施来降低PCB的温升和高热（温）问题。在CCL的介质层中加入高导热性的材料（填料）提高PCB的热导率。如粉末颗粒（如氮化硼、陶瓷粉料等）加入到树脂中来形成介质层的，散热性能（程度）是取决于加入导热率材料的种类与数量（由所占体积比率和导热率）来确定的。同时，这些导热率高的材料加入还可带来CTE下降，有利于改善PCB的尺寸稳定性和耐热可靠性。高密度化和薄型化的发展，改善和提高PCB介质层的导热性能是今后发展的一个重要方向。采用导热性能材料堵塞（充填）导通孔来改善和提高导热性能。采用电镀铜填孔方法具有最好的导热性能。改进导通孔结构设计来改善和提高导热性能。采用叠孔、盘内孔和AGSP（advanced grade solid-bump）凸块等都能得到很好的导热效果，改善PCB加工、焊接和使用的耐热的可靠性，如图7、8和图9所示。这些结构不仅能够改善PCB的导热性能，而且还能够提高电气性能，因此在便携式电子产品中得到了广泛的应用。 图7 已填孔的各种导通孔 图8 盘内孔及其盘上叠孔 图9 AGSP技术：（a）AGSP制造工艺；（b）三阶AGSP积层板；（c）全积层板在PCB内部夹入金属芯形成金属芯印制板。在PCB的表面形成（粘结，属于高导热性的）散热片的结构，如铜板、铝板等按PCB结构加工的散热片，然后与粘结剂一起热压而成。6.3 PCB焊盘表面涂覆（镀）覆层对无铅化的影响 各种PCB铜焊盘表面涂（镀）层在SAC焊接时的情况。 表11涂（镀）层类型焊接界面IMC焊接界面状态可靠性评价0SPCu3SnCu6Sn5，晶粒大（约3m）、树枝状结构、厚度达10m容易形成微细空洞降低焊点结合力（强度）化学镀银Cu3SnCu6Sn5，晶粒较小约5m，因Ag3Sn薄片结构阻挡作用。 空洞极少焊点结合力好化学镀锡Cu3SnCu6Sn5，树枝状结构、晶粒较大空洞少焊点结合力好化学镀镍-金Au熔入焊料成AuSn、AuSn2、AuSn3，界面为Ni3Sn4，颗粒很小空洞很少焊点结合好。但Au层要覆盖好Ni表面，以薄为宜，否则焊点发脆。 有机可焊性保护剂（OSP）。用于Sn-Pb焊料的OSP不能适应无铅焊料的焊接，应提高其耐热性和热分解温度才行。 化学镀银。结晶颗粒小，焊接性能好。 化学镀锡。 化学Ni-Au。 HASL。 虽然各种类型的表面涂覆层有各自的优点与不足，但是 从无铅化焊接的综合可靠性效果看，其优势如下：化学银化学锡化学镍/金OSPHASL。7 电子产品实施无铅化的某些规范与标准 无铅化电子产品新要求的实质：提高焊接温度和延长高温焊接时间等带来更大的热和热应力的耐热可靠性问题。因此，过去规定的某些测试规范、特别是热应力和热冲击等的老化的试验规定应加以修定或补充（IPC已经发布有相关的标准草案，在全球内征求意见和讨论），才能满足无铅化电子产品（含PCB）的可靠性要求。 在预测PCB耐热可靠性（寿命）方面的最大变动，除了树脂分解温度（Td）和分层（高温）试验（如T260、T288、T300，甚至T320）外，主要是热应力、热冲击和离子迁移等的试验方法与要求上。7.1 热冲击试验要求。把高、低温（热）循环试验条件与使用（操作）温度条件之比定为加速（老化）因子f，则有下述关系：f=（T试验/T操作）高-低温范围拓宽。实际上主要是在高温段拓宽了，即由于操作温度由-10+70提高到-10+100，甚至高达130。因此，热冲击的温度范围扩宽（主要是高温段部分）了，如：-20+125-55+125-55+145-55+165-65+165高低温（热冲击）循环次数要求增加。100500100018002000次数（参见图5所示）。7.2 热应力试验。 表12 热应力试验要求PCB类型浮（浸）焊温度（）浮焊时间（秒）浮焊次数备注（能承受次数）常规PCB288510157次耐热高可靠性PCB28851030耐热高可靠性PCB29951030耐热高可靠性PCB32051010或更多7.3 离子迁移试验PCB离子迁移的可靠性试验突出起来。无铅化PCB的焊接温度和加工与使用温度的提高。PCB高密度化的不断进步与发展。因而，产生离子迁移的机率也明显增加了。试验方法。湿热试验方法。一般采用湿热试验方法，如在85/85%RH/30V/1000小时下，其绝缘电阻应大于1*108以上。压力（锅）蒸煮试验方法。8 结论 在电子产品即将实施无铅化的过程中，我们可以清楚地看到并得出如下结论。无铅焊料的焊接时代已经到来了。尽管还有不少疑虑与问题，需要有一个过渡时间，但这些都是前进中的课题，在有铅焊料向无铅焊料的过渡中会迅速得到克服、改进和提高，最终会得到全面推广和应用。最有希望取代传统Sn-Pb焊料的无铅焊料是Sn-Ag-Cu体系的SAC305焊料，但它的低共（晶）熔点高出34，加上熔融焊接时的表