第5章酸碱平衡2.doc

第五章 酸碱平衡（7学时）重点：1、有关溶液H+、OH-的计算。2、缓冲溶液的缓冲原理，以及缓冲溶液pH值的计算。（难点）3、盐类水解及盐溶液pH值的计算。第一节 酸碱理论重点：酸碱质子理论难点：酸碱电子理论人们对物质酸碱性的认识，曾经历了漫长的岁月，最初认为凡有酸味的物质是酸，凡有涩味和滑腻感的物质是碱。随着科学的发展和认识的不断深入，先后提出了各种酸碱理论。其中重要的有：（1）阿累尼乌斯：电离理论；（2）布朗斯特德：质子理论；（3）路易斯：电子理论（4）富兰克林：酸碱溶剂理论；（5）软硬酸碱理论。一、酸碱电离理论1酸碱的定义：酸：在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质；HCl，H2SO4，HAc碱：在水溶液中电离出的阴离子全部是OH的物质。NaOH，KOH，Ba(OH)2中和反应实质：H+OH=H202优点：（1）抓住了H+和OH这一关键问题，给酸碱物质进行了非常明确的定义。（2）揭示了中和反应的实质。（3）提供了描述酸碱强度的定量标度。可以利用实验手段（电导仪，pH计等）测定溶液H+或OH浓度，利用酸碱平衡常数ka，kb 来定量地比较酸或碱的强度。3局限性（1）把酸碱局限于含有H和OH的物质，在解释氨水的碱性时，认为NH4OH存在，实际上氨在水溶液中是以NH3H2O形式存在。（2）此理论只限用于水溶液中，对于某些物质在非水溶液中的酸碱性无法说明，更无法阐述根本不存在溶剂的酸碱反应体系。如气态HCl+NH3二、酸碱质子理论（重点）是在酸碱的电离理论基础上发展起来的，它扩大了酸碱的范围，大大完善了阿累尼乌斯的酸碱定义。1酸碱的定义酸：凡能给出质子（H+）的物质叫酸。碱：凡能接受质子（H+）的物质叫碱。HCl H+Cl HAc H+AcH2PO4 H+ HPO42 HPO42 H+ PO43NH4+ H+NH3酸 质子（H）碱酸和碱互为共轭酸碱对酸越强，越易给出质子，它的共轭碱就越弱。反之酸越弱，越不易给出质子，它的共轭碱就越强。a.酸和碱可以是分子，也可以是阳离子、阴离子。b.有的离子在一共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中是酸，如HPO42-c.没有盐的概念，NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱。2酸碱反应的实质：是两个共轭酸碱对之间的质子传递。不涉及溶剂问题，可以在水溶液中反应，也可以直接在非水溶液中反应（液氨、苯、乙醇、CCl4等）或在气相中反应。根据质子理论，酸碱性强弱可用给出质子或接受质子能力的大小来统一衡量。酸碱反应方向：强酸1+强碱2 = 弱碱1+弱酸2此外，该理论还把电离理论中的酸碱电离、中和、水解作用，也归纳到酸碱之间的质子传递作用。（1）电离作用：水分子和酸、碱质子传递的反应酸的电离：酸 碱强酸给出质子能力强，其共轭碱极弱，几乎不能结合质子。弱酸给出质子能力较弱，其共轭碱则较强。碱的电离：酸 碱水的电离（自偶电离）：水是两性物质（2）中和作用强酸强碱：弱酸弱碱：（3）水解反应：质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。电离理论中的水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应：优点：酸碱的质子论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生反应的局限性，把水溶液中进行的各种离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。局限性：对于无质子传递的酸碱反应无法解释。三、酸碱电子理论它立论于组成物质的基本粒子之一的电子，把能否给出或接受电子作为定义酸碱的标准。酸：凡是可以接受电子对的物质。（主要是有空轨道金属阳离子）碱：凡是可以给出电子对的物质。（主要是有孤对电子的阴离子）酸碱反应的实质：酸碱之间通过电子转移形成配位键H+ + :OH- H :OH酸 碱电子对接受体 电子对给予体 酸碱配合物Ag+ +2:NH3 H3NAgNH3+酸碱的电子理论把酸碱范围更扩大了，几乎所有化合物都可以看作是酸碱配合物。优点：酸碱的电子理论抓住了反应过程中接受电子对这一实质，更能反映出事物的本质。较其它理论更为全面，能概括更多的化学反应。局限性：由于酸碱概念过于笼统，经典的酸碱特征也就反映不出来了。上述酸碱理论，它们各有自己的特点和适用范围。电离理论在今天仍占有重要地位，这是由于水溶液中的反应具有极其广泛性。在非水溶液中质子论则大显身手，而电子理论在预测配合物的形成和解释物质的稳定性等方面表现出重要性。四、软硬酸碱理论（一）软硬酸碱的分类：按路易斯酸碱电子理论，酸是可以接受电子对的物质，一般是有空轨道的金属阳离子和缺电子分子，碱是可以提供电子对的物质，一般是有孤对电子的阴离子。根据路易斯酸碱的性质不同，把酸碱分为：（1）硬酸：一般为主族元素，极化能力小、不易变形。体积小、正电荷高，外层电子被抓得紧。（2）软酸：一般都是副族元素，极化能力强、变形性大，并有易于激发的 d电子。（3）硬碱：不容易给出电子的配位体都是硬碱，它们的配位原子电负性高、变形性小、外层电子被抓得紧，难于氧化，容易同硬酸结合成较稳定的配合物。（4）软碱：容易给出电子的配体都是软碱。（5）交界酸和交界碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸：Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb2+, Cr2+, Bi3+交界碱：C6H5NH2, N3-, Br-,NO2-, SO32-, N2等注意：一种元素的分类不是固定的，它随电荷不同而改变。如： Fe3+, Sn4+为硬酸，Fe2+, Sn2+为交界酸 Cu2+为交界酸，Cu+为软酸 SO42-为硬碱，SO32-为交界碱，S2O32-为软碱（二）软硬酸碱原理硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。LiI + CsF LiF + CsI硬-软 软-硬 硬-硬 软-软 第二节 弱酸和弱碱的解离平衡例1：将0.10mol/L HCl溶液与等体积0.05mol/L NaOH溶液混合，求该溶液的pH值。解：两种溶液等体积混合后，假设未发生反应，其浓度的变化为：HCl=0.10/2= 0.050mol/LNaOH=0.050/2=0.025mol/L可知：H+=0.050mol/L OH-=0.025mol/L由于H+与OH-按等物质的量进行反应生成水，所以溶液中未反应的H+浓度为 H+=0.050 -0.025 = 0.025mol/LpH= -lgH+ = -lg(2.510-2) = 1.60例2：求下列各组由强酸或强碱配成的溶液等体积混合后的pH值：（1）pH=1和pH=2（2）pH=5和pH=9（3）pH=2和pH=13解：（1）由题意知，这组溶液皆为酸已知：pH=1，H+1= 0.1mol/L pH=2，H+2= 0.01mol/L设每一溶液体积为V升混合后：pH= -lgH+ = -lg5.510-2 = 2 lg5.5 = 2 0.74 = 1.26（2）由题意知，这组溶液中一为弱酸性，一为弱碱性，相互混合时要发生中和反应。已知：pH=5，H+= 10-5mol/L pH=9，H+= 10-9mol/L即OH-= 10-5mol/L可见溶液中H+和OH-的浓度相等，它们相互完全中和，溶液呈中性，pH=7。（3）由题意知，这组溶液中一为强酸性，一为强碱性，相互混合时要发生中和反应。已知：pH=2，H+= 10-2mol/L pH=13，H+= 10-13mol/L即OH-= 10-1mol/L等体积混合后，发生中和反应，OH-有剩余。pOH = -lgOH- = -lg4.510-2 = 2 - lg4.5 = 1.35pH = 14 - pOH = 14- 1.35 = 12.65根据物质在水溶液中或熔融状态下能否导电，将物质分为电解质和非电解质。不同电解质导电能力是不同的。我们把能完全电离，因此导电能力强的物质叫做强电解质。仅能部分电离，因此导电能力弱的物质叫做弱电解质。强酸、强碱和大部分盐类是强电解质。弱酸、弱碱和某些盐类是弱电解质。一、一元弱酸和弱碱的解离平衡（一）标准解离常数醋酸是一元弱酸，其电离过程是：HAc + H2O H3O+ +Ac-简写为：HAc H+Ac- 酸的标准解离常数： K0a简写为KaKa = H+ Ac HAc 为平衡时各物质的浓度一元弱碱的电离情况和一元弱酸一样，例如NH3H2O的电离过程NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb= NH4+ OH-/ NH3按照酸碱质子理论，可以导出Ka0、Kb0的关系，某弱酸HA的共轭碱是A，因此：HAc H+Ac- A- +H2O HA + OH- Ka0Kb0=c(H+)/c0c(OH-)/c0=Kw0=110-14该式表明共轭酸碱对的Ka0、Kb0互成反比。标准解离常数（即标准平衡常数的一种形式）的物理意义：（1）它表示解离平衡时，弱电解质解离为离子的趋势大小，K0值越大，表示弱电解质解离为离子的趋势越大。（2）Ka0（或Kb0）是温度函数，与浓度无关，但Ka0（或Kb0）随温度变化较小，在室温范围内，可以不考虑温度对标准解离常数的影响，（二）解离度：也叫电离度解离度是解离平衡时弱电解质的解离百分数（即平衡转化率的一种形式）=已解离的浓度/初始浓度X100%（三）标准解离常数和电离度的定量关系1相同点：数值都是温度的函数2不同点：Ka0、Kb0与浓度无关，适用于弱电解质与浓度有关，适用于强弱电解质以HAc为例推导它们之间的定量关系（设HAc的电离度为）HAc H+ + Ac-初始浓度 c 0 0平衡浓度c-c c c =c（1-）当5%时， 11（即平衡浓度等于初始浓度）Ka0cc02 -稀释定律说明：（1）对于同一弱电解质，Ka0不随浓度而改变，随c值的减小而增大，即溶液越稀，电离度越大。（2）对于不同的弱电解质，若在相同浓度c下，则随Ka0的增大而增大。（3）该稀释定律只适用于一元弱酸、弱碱或多元弱酸、弱碱的第一步电离。（四）标准解离常数的应用例3：298K时，HAc的电离常数为1.7610-5，计算0.10mol/L HAc溶液的H+浓度和解离度。解：HAc水溶液中，同时存在两个电离平衡：H2O H+ + OH-HAc H+ + Ac- H+有两个来源，通常当酸电离出的H+浓度远大于H2O电离出的H+浓度时，可忽略水的电离，H+Ac-，设H+=x mol/LHAc H+ + Ac-平衡浓度 0.10-x x x解一元二次方程，得x= 1.3210-3 mol/L如果5%，即c酸/Ka400时，c酸酸 即0.10-x 0.10此时，上式可作近似计算， =H+/c酸X100%=1.33X10-3/0.10 X100%=1.33%把以上近似计算推广到一般，浓度为c酸的一元弱酸溶液中： 同理，对一元弱碱得到，注意：该公式的适用条件是，当弱电解质的解离度400时，才能使用。 5%时，必需通过解一元二次方程求H+。二、多元弱酸、弱碱的解离平衡（一）多元弱酸的解离平衡多元弱酸含有一个以上的可电离的氢离子，它们在水溶液中电离是分步进行的，依次电离出H+，叫做分级电离。分级电离的平衡常数，称为分级电离常数。多元酸总的电离常数为各级电离常数之积。例如：H2SH2S H+ + HS- 一级电离HS- H+ + S2- 二级电离根据多重平衡规则：H2S 2H+ + S2-= Ka10Ka20=6.810-23氢硫酸的Ka20K2K3 (K1/K2102时)，求H+时，可当作一元弱酸处理，K1可作为衡量多元弱酸强度的标志。（2）二元弱酸溶液中，酸根的浓度近似等于K2，与酸的原始溶液关系不大。（3）多元弱酸酸根浓度极低，当需要大量此酸根时，往往用其盐而不用酸。H2S水溶液中浓度S2-极小，需大量S2-时，用Na2S而不用H2S。根据化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。K1K2S2-=饱和H2S溶液中，H2S的浓度为定值0.1mol/L