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化工热力学模拟试题化工热力学模拟试题 第一套模拟试题第一套模拟试题 一 判断题 试判断对错 并写出原因或相应的公式 2 分 5 10 分 1 熵增原理的表达式为 0 S 2 二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数 3 RK 方程中 常数ba 的混合规则分别为 i iiM i iiM byb aya 4 无论以 Henry 定律为基准 还是以 Lewis Randall 规则为基准定义活度 活度和逸度的值不 变 5 烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法 二 简答题 5 分 7 35 分 1 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式 并对流体流经泵和流经换热器的系统进行 适当的简化 2 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法 3 有人提出用下列方程组来表示恒温 恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2 2222 2 1111 bxxabaVV bxxabaVV 式中 V1和 V2是纯组分的摩尔体积 a b 只是 T P 的函数 试从热力学的角度分析 这些方程是否合理 4 写出局部组成的概念 并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件 5 请写出中低压下汽液相平衡的关系式 其中 液相用活度系数表示 以 Lewis Randall 规 则为基准 汽相用逸度系数表示 6 说明基团贡献法的出发点 优点及局限性 7 简述估算沸点下蒸发焓的方法 三 计算题 共 55 分 1 1 已知某饱和液体在 273K 时 Hm 0 Sm 0 饱和蒸气压为 1 27 105Pa 若求 478K 68 9 105Pa 时该物质蒸汽的 Hm和 Sm 请设计出计算路径 并画出图 2 请写出各步骤的焓和熵的计算公式 已知 该物质的饱和蒸气压方程为 T B AP s ln 状态方程为 CpRTpVm 理想 气体热容为 ETDC id mp 式中各物理量均为国际单位制标准单位 A B C D E 为常数 2 某二元溶液 Lewis Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由能可由下式给出 21 xxRTGE 式中 为常数 两纯组元逸度分别为 1 f和 2 f 单位为 Pa 1 molJGE T K 求 1 以 Lewis Randall 规则为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式 2 以 Henry 定律为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式 3 低压下丙酮 1 乙腈 2 二元体系的汽液平衡中 汽液两相假定均可视为理想体系 查 得丙酮 乙腈的饱和蒸气压方程如下 15 49 47 2945 2874 16 502 7ln 93 35 46 2940 6513 16 502 7ln 2 1 T p T p s s 1 s p s p2的单位为 KPa T 的单位为 K 试求 1 当 p 为 85KPa t 为 55 C 该体系的汽液平衡组成 y1 x1 2 溶液中总组成为 z1 0 8 当 p 为 85KPa t 为 55 C 该体系的液相分率以及汽液相组成 y1 x1 3 当 t 为 55 C 汽相组成 y1 0 5 时相平衡压力与液相组成 x1 4 当 t 为 55 C 液相组成 x1 0 35 时的相平衡压力与汽相组成 y1 4 某蒸汽压缩制冷装置 采用氨作制冷剂 制冷能力为 105kJ h 蒸发温度为 15 冷凝温 度为 30 设压缩机作可逆绝热压缩 试求 1 压缩单位制冷剂所消耗的功 2 制冷剂每小时的循环量 3 该制冷装置所提供的单位制冷量 4 循环的制冷系数 5 写出已知压力 p 和液相组成 n xxx 21 求泡点温度 T 及与之相平衡的汽相组 成 n yyy 21 的计算过程 可以写计算框图 也可以叙述计算过程 第一套模拟试题答案第一套模拟试题答案 一 判断题 试判断对错 并写出原因或相应的公式 3 分 5 15 分 1 熵增原理的表达式为 0 S 熵增原理的表达式应该为 0 隔离系统 S 或者写为 0 环境系统 SS 其中等号在可逆条件下成立 2 二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数 二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的 pVT 关系计算 由于逸度系数的计算需要 使用相应条件下的状态方程 因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高 小于 1 5MPa 情况下 的纯物质逸度系数的计算 3 K 方程中 常数ba 的混合规则分别为 i iiM i iiM byb aya 习惯上 用于 RK 方程中常数ba 的混合规则分别为 i iiM i ijji j M byb ayya 4 无论以 Henry 定律为基准 还是以 Lewis Randall 规则为基准定义活度 活度和逸度的值不 变 以 Henry 定律为基准和以 Lewis Randall 规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同 因此相 应的活度和活度系数值会发生相应的变化 但是逸度值不变 5 烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法 烃类物系可以近似为理想混合物 因此其相平衡常数 i s i s i i i i p p x y K 式中的变量均只为温 度 T 压力 p 的函数 与汽相组成和液相组成均无关 可以使用 P T K 图进行计算 简称 K 值法 二 简答题 5 分 5 25 分 1 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式 并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适 当的简化 答 稳定流动系统的热力学第一定律表达式为 s WQzguH 2 2 1 1 流体流经换热器传质设备 Ws 0 另外 考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别 动能项和势能项可以忽略 即 0 2 1 2 u 0 zg 因此 稳流系统热力学第一定律可化简为 QH 2 流体流经泵 压缩机 透平等设备 在数量级的角度上 动能项和势能项不能与焓变相比较 可以忽略 即0 2 1 2 u 0 zg 即 s WQH 若这些设备可视为与环境绝热 或传热量与所做功的数值相比可忽略不计 那么进一步可化简为 s WH 2 出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种 1 通过实验进行测量 2 通过数据手册查找到相应的 Antoine 常数 使用 Antoine 方程进行计算 3 通过饱和水蒸气表查找 3 有人提出用下列方程组来表示恒温 恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2 2222 2 1111 bxxabaVV bxxabaVV 式中 V1和 V2是纯组分的摩尔体积 a b 只是 T P 的函数 试从热力学的角度分析这些方程 是否合理 答 根据 Gibbs Duhem 方程 0d pT ii Mx 得恒温 恒压下 0dd 2211 VxVx 或 2 2 2 1 2 2 1 1 1 d d d d d d x V x x V x x V x 由本题所给的方程得到 1 1 1 1 11 2 d d d d bxab x V x VV 即 2 11 1 1 1 2 d d bxxab x V x A 同样可得 2 2 2 2 22 2 d d d d bxab x V x VV 即 2 22 2 2 2 2 d d bxxab x V x B 比较上述结果 式 A B 得 2 22 2 11 2 2 bxxabbxxab 整理此式得 0 ba或5 0 21 xx 根据题意 所给出的方程组只有在0 ba时才满足 Gibbs Duhem 方程 方程才合理 4 写出局部组成的概念 并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件 答 局部组成的概念 在某个中心分子i的近邻 出现i分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成 i x和 j x有关 而且与分子间相互作用的强弱有关 Wilson 方程 Wilson 方程的突出优点是 1 可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数 例 如它可以很好地回归烃醇类物系 而用其它方程回归时效果却很差 2 Wilson 方程对二元溶液是 一个两参数方程 且对多元体系的描述也仅用二元参数即可 Wilson 方程也存在一些缺点 1 当活度系数小于 1 时 Wilson 方程有多个根 在自动计算机程序 中进行根的选择比较困难 2 而且它不能用于液相分层体系 NRTL 方程 也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质 但它最突出的优点是能用于部分互溶 体系 因而特别适用于液液分层物系的计算 5 请写出中低压下汽液相平衡的关系式 其中 液相用活度系数表示 以 Lewis Randall 规则 为基准 汽相用逸度系数表示 答 中低压下汽液平衡的关系式为 RT ppV xppy s i l i ii s i s i v ii exp 式中 p为相平衡的压力 yi为 i 组份在汽相中的摩尔分率 v i 为 i 组份在汽相混合物中逸度系数 pis为相平衡温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压 s i 为 i 组份做为纯气体时 在相平衡温度 T 饱和蒸气 压pi s 下的逸度系数 i 为组份 i 的活度系数 xi为 i 组份在液相中的摩尔分率 Vil为纯物质 i 的液 相摩尔体积 R 是摩尔通用气体常数 T 是相平衡温度 6 说明基团贡献法的出发点 优点及局限性 答 基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值 例如临界体积 只要由 各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可 优点 更大的通用性及不需要临界参数 局限性 分子交互作用难于校正 发展 目前加上基团交互作用项 但愈来愈复杂 减少通用性 7 简述估算沸点下蒸发焓的方法 答 1 从 Clausis Clapeyron 方程出发 VT H dT dp V V s 可化简为 rV Vs r T d ZRT H pd 1 ln 有一个Tps 方程 就有一套TH v 关系 难点 要计算Z V 即 pVT 关系 2 半经验关系式 例如 Giacalone 式 Chen 式 Vetere 式 不需要Z V 3 蒸发熵法 最成功的是基团法 例如 ibV SS9178 86 计算更加准确 四 算题 共 60 分 1 1 已知某饱和液体在 273K 时 Hm 0 Sm 0 饱和蒸气压为 1 27 105Pa 若求 478K 68 9 105Pa 时该物质蒸汽的 Hm和 Sm 请设计出计算路径 并画出图 2 请写出各步骤的焓和熵的计算公式 已知 该物质的饱和蒸气压方程为 T B AP s ln 状态方程为 CpRTpVm 理想气体热容为 ETDC id mp 式中各物理量均为国 际单位制标准单位 A B C D E 为常数 解 1 相应的计算路径为 RigR vm HHHHHH 21 A RigR vm SSSSSS 21 B a SH vv 由方程 ZR H T p v s 1d lnd T B AP s ln 故 ZR H B T p v s 1d lnd 则 1 molJ314 8 BZRBH v 1 1 KmolJ03045 0 273 314 8 B B T H S v v b RR SH 11 RR SH 11 分别为 T 273K p Pa1027 1 5 的剩余焓与剩余熵 CpRTpVm 则 C p RT pCpRTVm 故 p R T V p 15 10 27 1 0 1 molJ1027 1 d d 5 0 Cp p R TC p RT p T V TVH p p p R R R S H 2 2 饱和蒸气 273K 1 27 105Pa 478K 68 9 105Pa 理想气体 理想气体 273K 1 27 105Pa R R S H 1 1 S H v v igig SH SH 饱和液体 273K 1 27 105Pa 478K 68 9 105Pa 11 1 KmolJ0d 0 p T V p R S T p p p R c igig SH 1 478 273 molJ5 76977205 d d 2 1 ED TETD TCH T T ig p ig 1 1 478 273 5 5 478 273 2 1 KmolJ20556 033 d 109 68 1027 1 ln314 8 dln ED T T ETD T T C p p RSSS ig p ig p ig T ig d RR SH 22 RR SH 22 分别为 478K Pa109 68 5 的剩余焓与剩余熵 15 10 9 68 0 2 molJ109 68 d d 5 0 Cp p R TC p RT p T V TVH p p p R 11 2 KmolJ0d 0 p T V p R S T p p p R 将各步骤的结果代入式 A 和 B 即可 2 某二元溶液 Lewis Randall 规则标准态的超额 Gibbs 自由能可由下式给出 21 xxRTGE 式中 为常数 两纯组元逸度分别为 1 f和 2 f 单位为 Pa 1 molJGE T K 求 1 以 Lewis Randall 规则为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式 2 以 Henry 定律为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式 解 1 由于 j npT i E i n RTnG ln 故 对于二元混合物 可以使用二元截矩公式计算活度系数 二元截矩公式为 1 12 2 21 d d d d x M xMM x M xMM 则 1 E 12 2 E 21 d G d ln d G d ln x RT x RT G x RT x RT G E E 将 21 xxRTGE 代入上式 整理得 2 12 2 21 ln ln x x 2 由活度的定义 i i i f f a 因此 以 Lewis Randall 规则为标准态的活度系数 1 与 2 分别为 2 2 2 2 1 1 1 1 xf f xf f 则 2 2 2 2 2 222 22 1 111 11 x x exfxff exfxff 又由于亨利系数 i i x i x f k i lim 0 则 ef x exf x f k x xx 1 1 1 1 0 1 1 0 1 2 2 11 lim lim 同理可得 efk 22 则依据定义式 以 Henry 定律为标准态的活度系数 1 与 2 的表达式为 1 2 2 2 2 22 2 2 1 1 1 1 1 11 1 1 2 1 2 1 2 2 2 2 x x x x e xef exf xk f e xef exf xk f 3 低压下丙酮 1 乙腈 2 二元体系的汽液平衡中 汽液两相假定均可视为理想体系 查得丙 酮 乙腈的饱和蒸气压方程如下 15 49 47 2945 2874 16 502 7ln 93 35 46 2940 6513 16 502 7ln 2 1 T p T p s s 1 s p s p2的单位为 kPa T 的单位为 K 试求 5 当 p 为 85KPa t 为 55 C 该体系的汽液平衡组成 y1 x1 6 溶液中总组成为 z1 0 8 当 p 为 85KPa t 为 55 C 该体系的液相分率以及汽液相组成 y1 x1 7 当 t 为 55 C 汽相组成 y1 0 5 时相平衡压力与液相组成 x1 8 当 t 为 55 C 液相组成 x1 0 35 时的相平衡压力与汽相组成 y1 解 使用的汽液平衡关系式为 11 ii i s ii yx xppy 或 1 当 p 为 85KPa t 为 55 C 即 328 15K 时 8972 0 85 89 967871 0 7871 0 05 4189 96 05 4185 kPa05 41kPa89 96 11 1 21 2 1 21 p px y pp pp x pp s ss s ss 2 当 p 为 85KPa t 为 55 C 即 328 15K 时 上题求得 8972 0 7871 0 1 1 y x 当总组成 z1 0 8 时 体系中液相分率由物料平衡得 8 08972 0 1 7871 0 1 111 eeyeexz 解得 e 0 883 即液相分率为 0 883 3 t 为 55 C kPa05 41kPa89 96 21 ss pp 222 111 xppy xppy s s 故 2 1 12 11 22 11 2 1 1 y y xp xp xp xp py py s s s s 将已知代入上式 解出 2975 0 1 x kPa65 57 2975 01 05 412975 089 96 2211 xpxpp ss 4 t 为 55 C kPa05 41kPa89 96 21 ss pp kPa59 60 35 01 05 4135 089 96 2211 xpxpp ss 5596 0 59 60 35 089 96 11 1 p xp y s 4 某蒸汽压缩制冷装置 采用氨作制冷剂 制冷能力为 105kJ h 蒸发温度为 15 冷凝温度为 30 设压缩机作可逆绝热压缩 试求 1 压缩单位制冷剂所消耗的功 2 该制冷装置所提供的单位制冷量 3 制冷剂每小时的循环量 4 循环的制冷系数 解 由附图查出各状态点的值 a 状态点 1 蒸发温度为 15 时 制冷剂为饱和蒸汽的焓值 熵值 1664 1 H kJ kg 02 9 1 S KkJ kg 1 状态点 2 由氨的热力学图中找到温度为 30 时相应的饱和压力为 1 17MPa 在氨 的 p H 图上 找到 1点位置 沿恒熵线与 p2 1 17MPa的定压线的交点 图上读出 1880 1 H kJ kg 状态点 4 温度为 30 时的饱和液体的焓值为53 560 4 H kJ kg 状态点 5 H5 53 560 4 H kJ kg 进行计算 1 压缩单位制冷剂所消耗的功 12 HHWS 1880 1664 216 kJ kg 2 所提供的单位制冷量为 47 109353 5601664 410 HHq kJ kg 3 制冷剂的循环量为 62 90 53 5601664 105 41 0 HH Q G kJ h 4 制冷系数 10 5 216 47 1093 0 0 S W q 5 写出已知压力 p 和液相组成 n xxx 21 求泡点温度 T 及与之相平衡的汽相组成 n yyy 21 的计算过程 可以写计算框图 也可以叙述计算过程 解 具体的计算步骤为 I 假设 T 因为 v i 与yi有关 第一次试算时 先令所有组分的1 v i II 用 Antonie 方程计算 s i p 选择适当的 EOS 计算 s i 选择活度系数方程计算 i III 用式 5 18 计算所有的 yi 进而计算 i y IV 若是第一次迭代 则归一化所有计算得到的 yi 并以此值 设定温度 T 和已知压力p共同计算 v i 若不是第一次迭代 跳到 VI V 将最新的 v i s i p s i i 和已知压力p及xi代入式 5 18 计算所有的 yi 进而计算 i y VI 比较最近两次计算的 i y是否相等 如果不相等 则归一化所有计算得到的 yi 并以此值 设定温度 T 和已知压力p共同计算 v i 返回 V 如果相等 进入 VII VII 考察 i y是否等于 1 若 1 i y 则重新给定温度 T 值 返回 II 若 1 i y 则计 算结束 最新给定的温度就是相平衡温度 T 最后一次归一化的 yi即为汽相组成 如果 1 i y 重新设定温度 T 时 应该有所降低 相反 1 i y时 应提高温度 泡点温度组成计算框图 第二套模拟试题第二套模拟试题 一 简答题 共 8 题 共 40 分 每题 5 分 1 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律 2 写出维里方程中维里系数 B C 的物理意义 并写出舍项维里方程的混合规则 3 请分别以水溶解度和辛醇 水分配系数为例 简述环境热力学中相关的关系和特点 4 写出混合物中 i 组元逸度和逸度系数的定义式 5 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式 6 为什么 K 值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算 7 写出局部组成的概念及 Wilson 方程和 NRTL 方程的优缺点 8 汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么 二 推导题 共 2 题 共 15 分 其中第一题 8 分 第二题 7 分 1 请推导出汽液相平衡的关系式 其中 液相用活度系数表示 以 Lewis Randell 规则为基准 汽相用逸度系数表示 2 从上式出发 进行适当的假设和简化 推导出拉乌尔定律 三 计算题 共 4 题 共 45 分 其中第一题 15 分 第二题 15 分 第三题 5 分 第四 题 10 分 1 求某气体在 473 K 30 105 Pa 时 Hm 已知 pVm RT 10 5p 其中 p 单位 Pa Vm单位 m3 mol 1 Cpid 7 0 1 0 10 3 T J mol 1 K 1 设 该饱和液体在 273 K 时 Hm 0 J mol 1 其中安托尼常数 A 20 7 B 2219 2 C 31 13 安托尼方程中压力 p Pa T K 压力用自然对数表示 设 z 1 2 二元溶液中组元 1 的逸度 1 f为 3 1 2 111 306040 xxxf 求 1 纯组元 1 的逸度 1 f 2 组元 1 在溶液中的 Henry 常数 k1 3 用 x1表示的 1 表达式 基于 Lewis Randell 规则 4 用 x1表示的 1 表达式 基于 Henry 定律 3 有人提出用下列方程组来表示恒温恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 其中 V1和 V2是纯组分的摩尔体积 a b 只是 T p 的函数 试从热力学角度分析 这些方程是否合理 4 写出已知汽相组成 y1 y2 yn 及温度 T 求露点压力 p 及与之相平衡的液相组成 x1 x2 xn 的计算过程 第二套模拟试题答案第二套模拟试题答案 2 2222 2 1111 bxxabaVV bxxabaVV 一 简答题 共 8 题 共 40 分 每题 5 分 1 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律 答 封闭系统的热力学第一定律 WQU 稳流系统的热力学第一定律 s WQZguH 2 2 1 2 写出维里方程中维里系数 B C 的物理意义 并写出舍项维里方程的混合规则 答 第二维里系数 B 代表两分子间的相互作用 第三维里系数 C 代表三分子间相互作 用 B 和 C 的数值都仅仅与温度 T 有关 舍项维里方程的混合规则为 n i n j ijjiM ByyB 11 10 ijijij cij cij ij BB p RT B 6 1 0 422 0 083 0 pr ij T B 2 4 1 172 0 139 0 pr ij T B cij pr T T T 5 0 1 cjciijcij TTkT cij cijcij cij V RTZ p 3 3131 5 0 Cjcicij VVV cjcicij ZZZ 5 0 jiij 5 0 3 请分别以水溶解度和辛醇 水分配系数为例 简述环境热力学中相关的关系和特点 答 水溶解度和辛醇 水分配系数是环境热力学中最特征的内容 1 水溶解度 典型的液液平衡 固液平衡和气液平衡 只是在环境问题中 平衡 体系中的溶剂是水 而不是其他的有机溶剂 2 辛醇 水分配系数 实质上是固体和液体在部分互溶系统中的溶解度 它的特点 是 溶解度极小 数据的可靠性很差 估算方法不准 常用碎片基团法 4 写出混合物中 i 组元逸度和逸度系数的定义式 答 逸度定义 iii fRTdypTd ln T 恒定 1 lim 0 i i p py f 逸度系数的定义 i i i py f 5 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式 答 剩余性质 是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差 即 pTMpTMM id 超额性质 是指真实混合物与同温同压和相同组成的 理想混合物的摩尔广度性质之差 即 id mm MM E M 6 为什么 K 值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算 答 烃类混合物可以近似看作是理想混合物 于是在汽液平衡基本表达式中的1 i i v i 在压力不高的情况下 Ponding 因子近似为 1 于是 汽液平衡表达式化 简为 v i s i s i i iid i p p x y K 由该式可以看出 K 值仅仅与温度和压力有关 而与组 成无关 因此 可以永 K 值法计算烃类系统的汽液平衡 7 写出局部组成的概念及 Wilson 方程和 NRTL 方程的优缺点 答 局部组成 混合物中的不同组分 i 物质和 j 物质 由于分子间的相互作用力不同 同种分子间的作用力与异类分子间的相互作用力的大小不同 因此 在某一局部 某种分子周围的组成与混合物中的总体组成有所不同 这种局部的浓度就叫做局部 组成 Wilson 活度系数方程不适用于液液分层体系的计算 而 NRTL 方程没有此 限制 但该方程是 3 参数的活度系数方程 略复杂 8 汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么 答 根据逸度系数的计算方程 需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程 且 计算精度相当 这种方程的形式复杂 参数角度 计算比较困难 二 推导题 共 2 题 共 15 分 其中第一题 8 分 第二题 7 分 1 请推导出汽液相平衡的关系式 其中 液相用活度系数表示 以 Lewis Randell 规 则为基准 汽相用逸度系数表示 答 根据相平衡准则 有 l i v i ff 其中 等式左边项可以根据逸度系数的定义式变形 为 v ii v i pyf 等式的右边项可以根据活度系数的定义式变形为 iii l i xff 而标准态取为同温同压下的纯液体 于是有 RT ppV pf s i l is i s ii exp 带入相平 衡准则 得到 RT ppV xppy s i l i ii s i s