掺杂C2S的结晶化学研究.doc

掺杂C2S的结晶化学研究第29卷第6期哈尔滨建筑大学Vol29No.61996年12flJournalofHarbinUniversityofArchitectureandEngineeringDec.1996r2I(掺杂C2S的结晶化学研究王政张照宇一五磊鬲一A摘要-乖文对有效活化c的二种离子在c结构中的作用进行了研究.通过测定二种离子在c结构中的固溶形式及极限固溶量,探讨了c的结构变化,并提出了水化活性提高的假说及水化模型.关键词重;固溶,晶体结构c;结晶盎磙分类号TU50j了一一一O前言传统的硅酸盐水泥在煅烧过程中主要追求cs含量,但c的形成过程中反应温度很高,形成热耗较大,因此近年来水泥科学工作者一直致力于激发低能耗c活性的研究,并取得了很多成果.实践证明,以C为主相的水泥熟料通过配以一定量的激发剂可以使c,s的早期活性大大提高,其早期强度可以接近或达到cs的强度水平学者们对掺杂异离子的c,s从热力学性能及工艺进行了详细的研究圆,其中B,s的组合体系对c2s的激发效果比较明显,但对于Ba,s在CS结构中的作用机理的研究目前还没有文献报道本文试图从固溶离子后c2s结构的变化角度来探索c赦激发的原理,进而为进一步挖掘c2s的潜在活性,使水泥烧成能耗进一步降低提供理论指导.,楮将s荚验实验所用试剂均为分析纯试剂.纯C用化学计量组成的生料于1400.C重复煅烧而得含Ba和s的crs试样是用上述纯c,s生料分别掺加不同量Ban和CaSO4后于1300.C重复煅烧而得.所有试样经XRD检验,均为C,未发现其它杂质.以甘油一乙醇法测定fCan含量,离子交换法测定SO3含量,进而计算出fCaSO含量2实验结果2.1Ba在c结构中的固溶2.1.1Ba在C2S中的固溶形式按结晶化学的配位理论嘲离子晶体结构中,当收稿日期:19960409王歧男副教授/哈尔薄建筑太学建蓝材料系f150006)72哈尔滨建筑太学第29卷r/r一=0,414O.732时,阳离子填充于六次配位的负离子多面休中:当,+/r一=0.732l时,阳离子填充于八次配位的多面体中.在正常的FCS结构中.由于rd/r.一0.75,故Ca具有上述二种配位形式,其中八次配位结构是一个不对称,不规则的立方体.Ba取代Ca时,由于Ba体积远远大于Ca体积(rc/rd一1),故它只能取代八配位的一部分ca”而不能取代六配位的Ca.从结构上看,Ba更不能取代si”,也即Ba”进入es结构后只能与O一成键,其取代固溶形式为方程式Ca(Ca)一Ba(ca)C%SiO4+XBaO:Ca2一aiO4+XCaO(1)可以看出BaO的掺人,置换结果造成f-CaO的1:l出现.2.1.2Ba的极限固溶量从方程式(1)可以看到:BaO的加人促使f-CaO出现,为此.通过变换c2s中BaO掺量,对各试样进行测试分析,可以得出Ba在cs中的极限固溶量试验结果见图1,图2一oU图】f-CaOBaO曲线图2折光率-BaO曲线从图中可以看出,BaO掺人es后.f-CaO呈直线变化,当BaO掺量达到6上%时,直线斜率突然改变.对试样的折光率测定也发现,随Ba固溶量的增加,c,s的最大折光率值增加,当BaO含量为60%以上时,值基本不变.从而可以证明:尽管在口一Cs中,八次配位Ca占有5O%,但实际能固溶取代Ca的BaO只占其中一小部分,即BaO的极限含量为6.2%2.2S在Cs结构中的固溶2.2.1固溶形式由于+较小,/r=O.22,决定了s在c占中只能取代s|4十,而进入四面体组成sOJ络阴离子团但是,S取代si属不等价置换,结果势必引起空位的产生其反应形式为方程2.ss,】+V邑Ca,SiO4+YCaSO4=Ca2一YvL(sil一O4)+2YCaO+YSiO4(2)第6期王政等:掺杂Qs的结晶化学研究2.2.2极限固溶量由于S在C2s中固溶形式为取代Si”而在高温分解试样时,【So内S”不会赫离故外加S”在超量时可分为二部分,一部分结合lso4内固溶起来,一部分处于游离f-CaS形式.为此,我们变换CaSO4在C2S中掺量,采用离子交换法测出各试样中so3含量,计算出f-CaSO4量.结果见图3.从图中可见,当CaSO4掺量超过28%时,开始出现fCaSo4.并且连续增加CaSO4基本都处于游离状态,这说明C:S中CaSO的极限固溶量为2.8%3讨论ol23456CaSOd(%图3fCaO4-CaSO曲线3.1固溶引起的结构变化上述试验验证了Ba”,s在c中的固溶形式及固溶量.可见固溶的结果势必影响c结构,最终对c2S水化活性带来影响.在c系列络合物中,一c属单一均匀六次配位的结构,C2S属六,A-种不规则阳离子配位的结构配位的差异造成二种晶体活眭的区别引入Ba2后,由于Ba只取代八配位Ca2+,造成结构进一步变化.文献【4l表明:大离子取代结果造成一C2S向一c2s转化,并相应配位关系发生变化,见表l袁1c变体中配位形式这些变化结果使(caBa)O一多面体连接方式发生显着变化,c中【cao一属共顶,共棱联接,而c中已ttlNCaOA一接面联接结构,Ba的固溶进一步增加了这一超势.KH?JostN的试验指出:对Ba2Si04而言,结构内大量存在BaO9”一的多面体共面结构,表2c结构中共面体形式其单位多面体共面数达8.0,并属三维网络构造单元,见表2.可以想象,固溶Ba的一C共耐数还要大大增加,这将大大增加晶体的活性.3.2水化活性提高的假说固溶Ba及S的c水化活性大大提高,这主要取决于两个因素.一是s增32I一一8以_lI74哈尔滨建筑大学第29卷加了结构内V啬造成缺陷,二是Ba的活性中心作用,即形成的BaOSi键较CaOSi键活泼很多,较易与水发生反应.从结构角度可作如下假定:C2S与水接触后,表面的CaO12中Ca首先被溶出,该处形成OH一和SiOH,在这个表面上,内部ICaO一中斥力不再平衡,留下一个分力指向溶出Ca的位置,若溶出与充满的多面体共面,Ca向空位迁移较共项要容易得多,到达表面新位置的Ca又向溶液中溶出,这样反应将连续进行下去.对于Ba.取代Ca后造成了:1共面多面体增加;2共面单元由螺旋链变为三维网络结构;3.配位进一步不规则;4BaOSi键更易与水作用.这些变化都有利于c的水化反应,因此使c,s水化活性提高.4结论1Ba在C结构中取代Ca其取代方程为:CazSiO4+ABaO:Ca2-xBaSiO4+XCaO,极限固溶量为62%;2.S在c结构中主要取代Si”,其取代方程为:Ca2SiO4+YCaSO=Ca2yV邑(Sitrsro0+2YCaO+YSiO2.极限固溶CaSO4量为2.8%,取代结果造成钙离子位置出现空位;3.固溶Ba”,s的c2s水化活性提高的原因,一方面是由于缺陪及活性中心的作用,另一方面是由于配位多面体共面结构连续性造成的.参考文献1王政.节能型硅酸盐水泥低温烧成.节能技术,1995(6):452李建锡卢一CS稳定热力学研究第四届水泥学术会议论文集.北京:中国建材工业出版社1992,5053李中和.结晶化学杭州:浙江大学出版杜,1989,884林益宣译.硅酸钙晶体及其水化活性问关系武汉工业大学译丛.1986(I1:45CrystalChemistryStudyOiltheDicalciumSilicateMixImpurityWangZhengZhangZhaoyuAbstractThispaperstudiedtheeffectoftwokindsofusefulioninC,SstructureBydeterminingthetypesofsolidsolutionandthelimitofsolubilityofthetwokindsofioninC2S,thestructureo