无机小分子的几何构型及其影响因素.doc

目 录摘 要1关键词1Abstract1Keywords1引言11 有关分子结构的理论21.1 杂化轨道理论21.2 价层电子对互斥理论3 1.2.1 VSEPR理论对一些真实分子的应用4 1.2.2 分子几何构型的VSEPR法总结51.3 对杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的比较62 无机小分子几何构型的影响因素72.1 孤对效应72.2 重键效应82.3 电负性效应102.4 相邻电子对的数目11 3结语12 参考文献12无机小分子的几何构型及其影响因素摘 要：在化学研究中，我们都知道，物质结构决定化学性质。研究分子的几何构型也是其中的一个重要部分。本文首先比较杂化轨道理论和价电子互斥理论的异同，然后重点阐述了VSEPR 理论，引进了研究无机小分子几何构型的有效方法。最后，还讲到孤对效应、重键的存在、元素电负性以及相邻价电子对的数目等因素对分子的几何构型的影响。关键词：无机小分子；几何构型；价电子对互斥理论；影响因素Abstract: In chemical study, as we all know, material chemistry structure decision. To study the molecular geometry is one of the important part. At first, this paper compare similarities and differences of hybrid orbital theory and valence electrons incompatible theory, then expounds the VSEPR theory, introduced the research of inorganic small molecule geometric configuration of the effective methods. Finally, summarizes several influence factors of molecular geometric configurations.Keywords: Inorganic small molecules；Geometric configurations；Valence electrons of mutual exclusion theory； Affecting factors引言研究分子的几何构型是化学结构理论的重要组成部分。杂化轨道理论关于分子几何构型的说明，给人们留下了深刻的印象1。sp杂化形成直线型分子，sp2杂化形成平面三角型分子，sp3杂化形成四面体型分子，dsp2杂化形成平面正方型分子， sp3d 杂化形成三角双锥型分子，以及d2sp3和sp3d2形成八面体型分子等论断，与实验测定符合得很好。杂化轨道理论的成功，促使人们逐渐用它来解决分子立体化学中的一切问题。但是，它也存在着很多不足之处。这使另一种分子几何构型理论价电子互斥理论，逐渐为人们普遍接受。1490年西奇威克和鲍威尔奠定了现代立体化学理论的基础2，他们提出非过渡元素的分子结构，直接与价层的电子对总数(包括成键的和非键的)有关；1950年后占刊斯皮和尼霍姆等，进一步发展和推广了这个理论3，他们注意到泡利原则和孤电子对在分子几何构型中的重要作用。由于这个理论的简明性和广泛适用性，在国外大学普通化学教学中讨论键角时，该理论正在代替传统的杂化轨道理论的解释4。我国08年颁布的教学大纲中也将其列为基础课内容。1 有关分子结构的理论杂化轨道理论与价层电子对互斥理论都是在现代价键理论的基础上发展起来的,是对现代价键理论有益和必要的补充,它们在解释分子的空间构型方面发挥了很大的作用。 现行国内外无机化学教材5-6和结构化学教材7大都对这两个理论有所介绍,虽然不尽相同,但都大同小异,其理论要点也都差不多。理清这两个理论之间的关系很有必要。本文主要介绍价层电子对互斥理论的相关内容。1.1 杂化轨道理论为了解释多原子分子的空间结构，L. Pauling 和J . C. Stater 于1931 年在价键法的基础上提出了杂化轨道理论，这个理论是从原子的价电子构型出发，认为在中心原子与其它原子形成化学键时，由于原子间的相互影响，致使中心原子的原子轨道发生重新组合，形成杂化轨道，然后中心原子以杂化轨道与其它原子的原子轨道形成更稳定的化学键，即中心原子经过激发、杂化以后再键合8。 中心原子的电子由基态到激发态所需的能量由键合过程放出的能量给予补充。 根据中心原子中是否有孤对电子参加杂化，原子轨道的杂化还分为等性杂化和不等性杂化9。等性杂化中没有孤对电子参加，形成的一组杂化轨道也是完全等同的，而不等性杂化中由于有孤对电子参加杂化，形成的杂化轨道不等同。将常见的杂化类型列表归纳,见表 (等性杂化)，表 (不等性杂化)。表 等性杂化常见类表 不等性杂化常见类型1.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory,简称VESPR理论）用于解释和预测共价分子的几何构型，简单、直观，有其独到的可取之处。这个理论最初是由N.V. Sidgwick 和H.M. Powell 在1940 年提出来的，20 世纪60 年代初R. J . Gillespie 和R. S.Nyholm 发展了这一理论10。价层电子对互斥理论在讨论分子的几何构型时，直接从中心原子的价电子对着手，认为中心原子与周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于中心原子价电子层中电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对) 的互相排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。当中心原子的键数与中心原子周围的价电子对数相一致时，分子的几何构型便与中心原子周围价电子对的几何构型一致，且分子为理想的几何构型。当中心原子的键数少于中心原子周围的价电子对数时，即有孤电子对存在时，则分子的几何构型与中心原子周围的价电子对的几何构型不一致。表 (不包含键的子) 、表 (包含键的分子) 列出了用价层电子对互斥理论分析的分子的几何构型。表 ABn型分子的几何构型表 含有键分子的几何构型1.2.1 VSEPR 理论对一 些真实分子的应用在BeF2中，中心原子Be的价层中有两个成键电子对。它们将排布在中心原子Be的两侧，才能使它们的分离角最大。因此，在BeF2中键角是180。三个原子位于同一轴线上(F-Be-F)。硼有三个价电子，在共价分子BF3中最多有三个电子对。在BF3分子中，硼原子周围的这三对电子的最大分离角是120 。因此，分子呈现平面三角形。每个碳原子有四个价电子。在CH4中，它们与四个氢原子的价电子成对，然后四个电子对以正四面体的形式排布在中心碳原子周围，各个氢原子间的分离角是109.5。元素氮有五个价电子，其中三个是可以配对的，在NH3一类的化合物中就是这样。所以，中心氮原子有三个成键电子对和一个非成键电子对或孤电子对。这三个成键电子对以及一个孤电子对以四面体的方式排列在中心氮原子周围11。孤电子对占据四面体的一个角隅。若只考虑四个原子时，分子形状则是三角锥体。当然，我们还应当考虑到处于孤电子对与成键电子对中的电子在行为上是不同的。例如，成键电子对被束缚或被定域在原子核间的区域。因此，孤电子对的体积将大于成键电子对的体积。孤电子对就倾向于推斥邻近的成键电子对，迫使它们相互靠近，减小了它们之间的分离角。故在NH3分子中的键角实际是107.3，而不是正四面体时的109.5。氧有六个价电子，但是在形成像水那样的共价分子中，只有两个电子与其它原子提供的电子成对。在这类化合物中，中心氧原子有两个成键电子对和两个孤电子对。这四个电子对在中心原子周围倾向于占搪四面体的位置。在这里因为有两个孤电子对结果使四面体角的变形就更大一些。在H2O 中的键角实际上变为104.5。所以，水分子是弯曲的或角型的。PCl5的分子形状必然是三角双锥的，因为在中心原子磷周围没有孤电子对。但轴向键长却比“赤道”键长大一些，这是因为每个轴向键要受到三个90排斥作用，而“赤道”键只受两个这样的排斥。在一些分子中，中心原子的价层中共有六个电子对。例如，在XeF4中，氮原子原有八个价电子，四个用来成键，其余四个形成两个孤电子对，孤电子对沿轴向以180角分开。四个成键电子对被配置在“赤道”位置上，因而XeF4是平面正方型分子。当氯形成ClF5时，原有的七个价电子五个用于配对，形成一个孤电子对和五个成键电子对。由于孤电子对占据了一个轴向位置,故分子形状呈正方型锥体。最后，在SF6中，中心硫原子的六个价电子全部用于成键，形成六个成键电子对。所以，电子对排布和分子形状都是八面体的。 1.2.2 分子几何构型的VSEPR法总结VSEPR法使用简便，且能给出大量分子正确的几何构型。这就意味着VSEPR法所预言的分子形状与实验测定结果是吻合的。按照VSEPR法，根据以下三条原则可以初步得到近似的分子构型：1) 中心原子周围的电子对(成键电子对和孤电子对)采取最大分离角的空间排布。2) 预见的分子形状与测定的分子形状进一步吻合的条件是：假定在一定的价层中电子对的静电排斥减小的次序为：孤电子对孤电子对 孤电子对成健电子对 成键电子对成键电子对。3) 在涉及到相互作用的情况时，若有几种可能的分子结构存在，则最有利的空 间排布是孤电子对相互作用数目最少的一种。1.3 对杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的比较杂化轨道理论是一种通俗易懂而又应用广泛的理论，具有一定的量子化学基础，大多数无机分子和有机分子的几何构型及一部分分子性质都能作出合理的解释，也有一定的复杂性，初学者来说掌握起来也不容易。且它对于某些物质分子构型的解释还有待完善。如，土金属的二卤化合物分子CaF2 ，SiF2，BaF2，按杂化轨道理论应该为直线形分子，实际上，它们都是弯曲形的，键角的大小为CaF2 (140) SiF2(108) BaF2 (100) ，杂化轨道理论还不能作出圆满的解释。价层电子对互斥理论是一个定性理论，与杂化轨道理论相比，只能对分子的空间构型作定性的描述，不能对分子的成键原理、键强、键角、键的稳定性作出相应的说明12。但该理论抓住了价层电子对间斥力的大小比较，因此它的很多预测有惊人的准确性，与杂化轨道理论得出的结果几乎是一致的。正是由于这个理论过于简单，对少数化合物判断不准。价层电子对互斥理论不适用的情况主要有下例几种：(1) 具有强极性键的一些分子。Li2O(气) 与H2O 的结构不同，线形分子，aF2 是角形而不是线形分子。(2) 具有显著离子型电子的一些分子。C(CN) 3- 离子具有)，离子形状不是三角锥形而是平面分子。(3) 由具有一个“惰性电子对”的元素形成的一些分子或离子。VA和VIA族元素的一些阴离 SbCl6 3-， TeBr6 2 - 等，有7个价电子对，都是八面体离子。(4) 大多数过渡金属元素的配合物，非金属具有充满的、半充满的或全空的d轨道。 TiF6 3 - 具有单个未配对的d 电子，它是一个规则的八面体。(5) 复杂的大分子和晶体。BeCl2 在气态为线形分子，在晶体中是由BeCl2-两个“氯桥”构成的大分子。(6) 对于含双键，三键等多重键的分子的空间构型。用价层电子对互斥理论解释时还要依附于杂化轨道理论,把双键电子，三键电子均作为一对电子后才能勉强解释13。当然，任何一个分子的准确几何构型只能通过实验测定，不能凭借理论去死搬硬套，因为任何理论都是有一定的适应范围，理论只能是在正确实验的基础上对实验结果作出的准确、合理的解释和推断。杂化轨道理论和价层电子对互斥理论对分子几何构型的讨论结果大致相同，因为它们都遵循了共同的准则，即稳定的分子构型是平衡时能量最低的分子。 2 无机小分子几何构型的影响因素价层电子对互斥理论(简称 VSEPR理论)是判断简单共价分子几何构型的一种简便方法16。价层电子对包括成键电子对和孤电子对。应用 VSEPR法能准确地判断一些非过渡元素共价化合物分子的几何构型，并取得令人满意的效果，但在确定分子几何构型时，还应考虑以下几个方面因素对分子几何构型的影响。2.1 孤对效应分子中由于成键电子对同时受中心原子和配位原子两个原子核的吸引 ，所以电子云比较紧缩 ，而孤电子对只受一个原子核的吸引，而且所占轨道离核较近，在核附近占有较大的空间，电子云较“肥大”。这样孤电子对对邻近的轨道中的电子的排斥作用强于成键轨道中的成键电子对。因此孤电子对倾向于彼此尽量远离，并且压挤成键电子对15。孤电子对效应一方面能帮助我们选择分子的稳定构型 ，另一方面还能用来说明分子空间构型畸变的原因。例如 CH4、NH3 、H2O系列中，孤电子对分别为 0、1、2键角逐渐变小分别为 109.5、107.5、104.5其原因是孤对电子对数目增多，挤压成键电子对所致16。若分子的中心原子价层上有5对电子对，由于孤对效应，孤电子对倾向于占据三角双锥的平面位置，而不占据竖立位置（轴位），如图： 若分子中有 6对电子对时，孤电子对倾向于占据八面体的反位而不占据顺位。如图：孤电子对(E)比成键电子对(X)更强烈地排斥相邻的电子对，电子对间排斥力大小的顺序应为EE EX XX。孤电子对间排斥力最大，成键电子对间的排斥力最小，孤电子对与成键电子对间的排斥力居中。这个规则很易理解。孤电子对在一个正电荷中心的作用下，它相对地占据较宽的轨道，离核及其它电子对的平均距离较近，由它产生的电场也较强17。成键电子对则分布在两个正电中心场中，与孤电子对情况相反。下列角度减小很易说明：CH4，109.5NH3 ，107.3H2O，104.5CH4中没有孤电子对，NH3中有一对， H2O中有两对。一对孤电子应比单个孤电子有较大的排斥作用。下面的例子看得很清楚：应用这个规则同样能解释，在三角双锥构型中,孤电子对倾向于占据水平位置，而不是轴向位置。八面体分子孤电子对倾向于占据反式位置而不是顺式位置。在三角双锥分子中，由图可见，水平面上的每一个原子，离它最近的是轴向上的两个原子，它们间键的夹角约为90；较远的两个原子皆位于水平位置上，键间夹角皆为120。而位于轴向位置上的原子，离它最近的原子是三个水平面上的原子，键间夹角皆为90。键角为90的原子，显然比键角为120的原子彼此间距离短。如果一对孤电子处于水平位置，仅有两对电子与它的夹角为90，如处于轴向位置，则有三对电子与它的夹角为90。故它受到的排斥力，显然以处于水平位置较小。所以三角双锥电子构型中，孤电子对处于水平位置时较为稳定。对八面体电子构型，类似的讨论可得出两个孤电子对处于反式位置较稳定。2.2 重键效应重键轨道比单键轨道对其它轨道的排斥作用强。由于双键中的四个电子或三键中的六个电子占据的空间大于单键中的两个电子所占据的空间，对邻近成键电子对的排斥力也大，因此含有重键的键角角度比较大。例如 分子中单键双键间键角为 124.3，而单键一单键键角为111.3。表列出了一些含重键分子的键角。表 一些含重键分子的键角分子 （单键-单键）键角 （单键-双键）键角HCHO 118 121F2CO 108 126F2SO 92.8 106.8H2C=CH2 116.8 122H2C=CHF 115.4 123.3，120.9重键电子立体化学的作用相似于一个单键电子对，但排斥力比单键强。因为重键内电子(电子和电子)占据中心原子的同一位置和方向，而其它成键电子和孤对电子都各占一方。重键电子数较多，因而它的排斥力强，表列出含有重键的分子的例子。按照这条规则，分子的立体结构实际上直接由键数和孤电子对数决定与键无关。表、含有重键分子的几何构型孤电子 电子对排 键 孤电子 分子的 例对数 布型式 数 对数 几何构型 子 2 直线 2 0 直线 O=C=C=C=O，H-N=C=S，O=C=O，O=N=O3 平面 3 0 平面三角形 Cl2C=O，NO2X，X2C=CX2 三角形 2 1 角形 :SO2，:OO2，:NOCl，:NO2-4 四面体 4 0 四面体 SO2Cl2，PO2F2，(P，As)OCl3 3 1 三角锥 :SOCl2，:XeO3，:SO32- 2 2 角形 BrO2-，ClO2-5 三角双锥 5 0 三角双锥 OS=F4 4 1 不规则四面体 :IOF3，:IO2F2-6 八面体 6 0 八面体 O=IF5，O=I(OH)5 5 1 四方锥 O=XeF4表的例子说明重键的存在对分子总的几何构型没有影大，故对键角仍会有些影响。表就列出了这方面的例子。表含有重键分子的键角分子 XAX角（） 分子 XSX角（） XSO角（）O=PF3 102.5 O=SF2 92.3 106.8 O=PCl3 103.5 O=SBr2 96.0 108.0 O=PBr3 108.0 O=S(CH3)2 100.0 107.0 S=PF3 100.3 O=S(C6H5)2 97.3 106.2S=PCl3 100.5O2SF2 96.1 124.0S=PBr3 106.0 O2SCl2 112.2 110.8O=CH2 118.0 O2S(CH3)2 115.0 110.4OCF2 112.5 O2S(NH2)2 112.1 125.0O=Cl2 111.3O=C(CH3)2 119.6O=C(NH2)2 118.0含氟化合物观察到角度差最大，因为氟强烈吸引电子对。 由表看出，组成为POX3和PSX3的含磷化合物，它们的XPX角接近于四面体角这是立体化学规则要求的，但却都比109.5小，为什么？就是因为重键电子斥力较大，把两对成键电子压挤到一块去了。其它例子的情况与此类似。2.3 电负性效应中心原子和配位原子间的电负性 ，也将影响分子的构型数据18和中心原子键合的配位原子的电负性越大，吸引价电子的能力越强 ，价电子将向配位体方向移动，离中心原子较远 ，减少了中心原子附近的电荷密度，从而使成键轨道与邻近轨道间斥力减小.即价电子对间的排斥力随配位原子的电负性增加而减少，生成 的键角也较小。例如 NF3分子中，键角为102.1；NH3分子中，键角为107.5。同理 ，配位原子相同，中心原子不同时，随中心原子的电负性变小 ，则键角也减小。例：NH3 (107.5)PH3(93.3)AsH3(91.8) SbH3(91.3)；H2O(104.5)H2S(92.2)H2Se(91.0)H2Te(89.5) 。但这一规则也有例外情况，如 PF3的键角(140)PX3(X=Cl，Br，I)的键角。造成这种反常现象的原因19，可能因为F是第二周期小原子，本身电荷密度已经很高，成键时P-F键的成键电子对又偏向于F原子，使F的电荷密度急剧增大。因此 F原子可能将 py或pz 电子反馈到P原子的dxy或dxz空轨道上，减少了F原子的电荷密度 ，增大了 P原子的电荷密度 ，从而增大了 P-F键间的斥力，使 P-F键键角比较大。成键电子对产生的排斥力，随着成键原子的电负性增加而减小。这个道理和3.1一样，配位原子电负性愈大，对电子对的吸引愈强，电子对间平均距离愈大，对其它电子的排斥力就愈小。下列键角减小，就是这个原因。OH2，104.5OF2，103.2NH3，107.3 HF3， 102PI3 ，102 PBr3， 101.5 PCl3，100AsI5，101 AsBr5，100.5AsCl5 ， 98.4值得注意的是,PF3，104比PCl3，100还大；AsF3，102，比AsCl3，95.4还大，看起来是矛盾的。这是电子对排布的另一规则：如果有一个以上孤电子对的充满价层的原子与另一原子相连 (这个原子的价层没有充满，或由于电子移走可以成为没有充满)，则第一个原子的孤电子对力图部分地从充满层转移到第二个原子的未充满层。2.4 相邻电子对的数目价层电子对的相邻电子对的数目对键长有影响。相邻电子对数目多的价层电子对，受周围其它电子对的排斥力大，离核较远，即生成的键较长。例如分子每个竖立电子对都有3个成90角的邻对 ，而每个平状电子对则有两个成90角和两个成120角的邻对。因为成120角的电子对间的斥力比成90角的电子对间斥力小得多，所以竖立电子对所受总斥力大于平状电子对，因而竖立键比平状键长些。如图：AL2、AL3、 AL4、AL6分子的对称性使各电子对的相邻电子对的数目相同，因而这些类型分子的所有键长均相等。例如：CO2，BCl3，CCl4，SF6等分子就属于这种类型分子。总之以上只是给出了一些判断分子几何构型的定性的理论，不能定量地处理多原子小分子的几何参数，从而精确地给出原子在分子中的相对位置。3结语分子结构是无机化学知识体系的重点，对于分子几何构型的研究是一个比较复杂而又意义重大的课题20。杂化轨道理论是以量子力学为其理论基础的，因此，它能解释几乎所有的无机分子的空间构型，并且对键强、键能、键角及键的稳定性都能做出合理的解释； 价层电子对互斥理论是根据中心原子周围价层电子对的数目，确定价层电子对在中心原子周围的理想排布，然后再根据价层电子对间斥力的大小，使体系的斥能最小为原则确定分子的几何构型