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碳谱 13C NMR 碳谱为结构解析提供的信息 化学位移 1 250 分辨率高 谱线简单 可观察到 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大 可给出化合物骨架信息 缺点 测定需要样品量多 测定时间长 13C信号灵敏度是1H信号的1 6000 而吸收强度一般不代表碳原子个数 与种类有关 1 核磁共振所需辐射频率 2 h H0 2 常见一些基团的化学位移 值 脂肪C 50连杂原子C C O C N 40 100C OCH3 50 60糖上连氧C 60 90糖端基C 90 110炔C 60 90芳香碳 烯碳 120 140连氧芳碳 烯碳 140 170 其邻位芳碳 烯碳 90 120C O 160 220 碳谱 13C NMR 必记基础数据 3 C O 160 220酮 195 220醛 185 205醌 180 190羧酸 160 180酯及内酯 165 180酰胺及内酰胺 160 170 必记基础数据 4 a 碳的杂化方式 sp3 sp sp210 8060 12090 200b 碳核的电子云密度电子云密度 高场位移 碳谱 13C NMR 化学位移的影响因素 5 c 取代基的诱导效应和数目取代基数目 影响 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱 随取代基电负性 原子电负性大小数值 HCSNClOF2 12 52 53 03 03 54 0 影响因素 6 d 共轭效应与双键共轭 原双键端基C 另一个C 与羰基共轭 C O的 影响因素 e 分子内部作用分子内氢键使C O的 123 3 13 6 7 0 12 7 f 效应 1 3 效应 较大基团对 位碳上的氢通过空间有一种挤压作用 使电子云偏向碳原子 使碳化学位移向高场移动 这种效应称为 效应 影响因素 8 13C NMR谱的类型1 质子非去偶谱 9 2 全氢去偶谱 COM 或噪音去偶谱 PND 或质子宽带去偶谱 BBD 特点 图谱简化 所有信号均呈单峰 纵向弛豫时间T1 C CH3 CH CH2 10 3 偏共振去偶谱 OFR 特点 只保留直接相连氢对碳的偶合影响 可识别伯 仲 叔 季碳 CH3 q CH2 t CH d C s 11 4 选择氢去偶谱 SPD 用很弱的能量选择性地照射特定氢核 消除它对相关碳的偶合影响 使峰简化 12 5 DEPT谱 改变照射氢核的第三脉冲宽度 所测定的13C NMR图谱特点 不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下 可识别CH3 CH2 CH C 脉冲宽度 135 CH3 CH CH2 常用 90 CH 45 CH3 CH2 CH 季碳不出现 13 14 主要类型碳核的化学位移值 15 取代基位移规律 16 17 18 常用氘代溶剂的13C NMR信号的化学位移 19 习题 分子式 C10H10O 20 21 22 23 24 25 26 27 常见的二维谱1H 1HCOSY 相互偶合的氢核给出交叉峰 NOESY 空间相近的氢核的关系 HMQC 13C 1HCOSY 13C 1H直接相关谱1JCHHMBC 远程13C 1HCOSY 13C 1H远程相关谱2JCH 3JCH 谱学知识介绍 28 1H 1HCOSYSpectrum图谱横轴和纵轴均为1H NMR一维谱 对角峰为相关峰 包括偶合类型 偕偶 邻位氢偶合信号以及在一维谱上能够观察到的远程偶合 如W型偶合 烯丙偶合 高烯丙偶合 以及芳香环上的间位偶合 对位偶合 29 二维图谱的由来 见下面三维图谱 30 醋酸乙酯的1H 1HCOSY图谱 31 紫罗兰酮的1H 1HCOSY图谱 32 NOESYSpectrumNOE 当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位置相近时 若照射Ha使其饱和 则Hb的强度增加 这种现象称为NOE NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近 NOE差光谱 照射某个氢核 Ha 与其空间相近的氢核 Hb 产生的NOE效应有时不是特别明显 或者Hb与其它氢信号有重叠现象 则可测试NOE差光谱 33 34 紫罗兰酮的NOE差光谱 照射1 1 Me 照射5 Me 照射10 Me 35 紫罗兰酮的NOESY谱 36 13C 1HCOSYSpectrum HMQC HMQC 归属直接相连的碳氢之间关系 37 38 39 13C 1H远程COSYSpectrum HMBC HMBC 设定偶合常数J在10Hz左右 使2JCH和3JCH引起的相关信号出现在图谱上 其中以间隔三键 3JCH 的碳氢相关为主 也可观察到间隔两根键 2JCH 及四根键 4JCH 的碳氢远程相关 40 41 42 无色针晶10 硫酸显鲜红色ESI MS 291 3 M Na 分子式 C15H24O4 1 hydroxy 10 14 epoxycurcumol 43 活泼氢2 活泼氢1 44 O C O 45 片断1 片断2 H 15 H 12 H 13 H 11 H 4 H 3 46 C 1 H 9 H 2 1 OH C 5 H 15 H 6 C 10 C 14 H 9 H 14a 47 c8的平面结构 48 1 hydroxy 10 14 epoxycurcumol Note 1 400MHzfor1H NMR 100MHzfor13C NMR 2 UsingCD3ODasasolvent TMSistheinternalstandard thechemicalshifts areexpressedinppmandth