第十三章含氮化合物.ppt

1 分子中含有C N键的有机化合物称为含氮有机化合物 含氮有机化合物种类很多 有硝基化合物 胺类化合物 重氮和偶氮化合物 本章简单讨论硝基化合物 重点讨论胺 重氮化合物 2 本章要求 1 掌握胺的分类 命名和制法 2 熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序 理解影响胺的碱性强弱的因素 3 掌握区别伯 仲 叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用 4 了解季铵盐 季铵碱的性质和应用 3 5 掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用 6 掌握芳香族硝基化合物的制法 性质 理解硝基对苯环邻对位取代基 X OH 性质的影响 4 13 1胺的结构和命名 一 胺的分类 5 二 胺的命名 简单的胺 用 胺 作官能团 把它所含烃基的名称和数目写在前面 按优先基团较后列出的顺序排列 后面加上 胺 字 N 甲基 N 乙基环丙胺 乙胺 三乙胺 苯胺 为了明确取代基所在的位置 N上的取代基需在取代基前加N 6 复杂的胺 作为烃类的衍生物来命名 NH2为取代基 氢氧化四甲铵 溴化四乙铵 胺盐 甲胺盐酸盐 苯胺硫酸盐 乙胺醋酸盐 季铵化合物 作为铵的衍生物来命名 2 甲基 4 氨基戊烷 7 区别 氨 作为取代基时称 氨基 胺 作为官能团时称 胺 铵 氮上带有正电荷时称 铵 三 胺的结构 氨和胺分子呈角锥型 N sp3杂化苯胺中的N接近sp2杂化 形成p 共轭体系 8 甲胺的结构 返回 动画 9 苯胺的结构 返回 动画 10 一 性状 低级胺是气体或易挥发液体 气味与氨相似 高级胺为固体 芳胺为高沸点液体或低熔点固体 有特殊气味 毒性大 比较 邻 间 对硝基苯胺的m p b p 13 2一元胺的物理性质 二 沸点 伯胺 仲胺本身分子间能形成氢键 但是N电负性比O小 故胺的氢键不如醇的氢键强 b p 比相应的醇低 比相应的非极性化合物高 同碳胺中 伯胺沸点最高 仲胺次只 叔胺最低 11 分子内氢键 b p 和m p 低 分子间氢键 b p 和m p 高 三 水溶性 胺与水能形成氢键 碳数小于7的低级胺能溶于水 高级胺不溶于水 12 一 碱性胺和氨相似 具有碱性 能与大多数酸作用成盐 胺的碱性较弱 其盐与氢氧化钠溶液作用时 释放出游离胺 13 3胺的化学性质 13 胺的碱性强弱 可用Kb或pKb表示 1 碱性 脂肪胺 氨 芳香胺pKb8 40 14 2 脂肪胺 在气态时和非质子性溶剂中碱性为 CH3 3N CH3 2NH CH3NH2 NH3原因 气态时 仅有烷基的供电子效应 烷基越多 供电子效应越大 故碱性次序如上 在水溶液中碱性为 CH3 2NH CH3NH2 CH3 3N NH3在水溶液中 碱性的强弱决定于电子效应 溶剂化效应等 胺的氮原子上的氢越多 溶剂化作用越大 铵正离子越稳定 胺的碱性越强 15 3 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N NH3PhNH2 Ph 2NH Ph 3N 4 取代芳胺的碱性 连供电子基时 碱性增强 连有吸电子基时 碱性则降低 pKb4 759 3813 21中性 16 二 胺的酸性 氨 伯胺 仲胺含活性H 比较酸性 氨或胺分子中H被酰基逐步取代后 酸碱性变化 LDA 17 三 烃基化 胺与卤代烃 醇等烃基化试剂作用 氨基上的氢原子被烃基取代 称为胺的烃基化反应 伯胺与卤代烃作用时 可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺 叔胺或季铵盐 18 注意 胺与叔卤代烷主要生成消去产物 胺有碱性 胺作为Nu 可与活性烯键起共轭加成反应胺可使环氧化合物开环 可与 卤代酸 酮 反应等 19 四 酰基化反应和磺酰化反应 1酰基化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂 酸酐 酰氯等 作用生成酰化产物 叔胺的氮原子上无氢原子 故不能酰基化 20 应用 1 保护氨基 先酰化 把氨基保护起来 再进行其它反应 然后使酰胺水解再变为胺 Syn 21 磺酰化试剂 2磺酰化反应 兴斯堡 Hinsberg反应 伯胺和仲胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应 2 鉴定伯胺和仲胺 酰胺是具有一定熔点的固体 22 兴斯堡反应可用于鉴别 分离纯化伯 仲 叔胺 23 五 与亚硝酸反应 HNO2不稳定 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得 24 25 六 胺的氧化 Cope消除 1 脂肪胺的氧化 伯胺和仲胺氮上有H极易氧化 产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同 叔胺上无H难氧化 能被过酸氧化 可生成氧化胺 伯胺 26 仲胺 叔胺 2 Cope消除反应 具有 H的氧化胺受热会发生Cope消除生成烯烃 27 特点 Cope消除经五元环状过渡态一步完成 从立体化学看为顺式消除 可用于制烯烃 当氧化胺的一个烃基上有两种 H存在时 得到混合物 但以霍夫曼产物为主 取代较少的烯烃为主 28 29 新制的纯苯胺是无色的 但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色 用氧化剂处理苯胺时 生成复杂的混合物 3芳胺 易氧化 30 七 芳胺的亲电取代反应 NH2 NHR NR2 NHAr等是强邻对位基 所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多 氨基乙酰化后 CH3CONH 成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基 由于位阻变大 亲电取代反应优先在对位发生 氨基成盐后转变为间位定位基 31 1 卤代反应苯胺很容易发生卤代反应 但难控制在一元阶段 如要制取一溴苯胺 则应先降低苯胺的活性 再进行溴代 其方法有两种 32 方法二 方法一 33 2 磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐 3 硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化 必须先把氨基保护起来 乙酰化或成盐 然后再进行硝化 34 4 付 克反应 NH2用酰基保护后可进行付 克烷基化和酰基化反应 35 Vilsmeier反应 对乙酰氨基苯乙酮 36 13 4胺的制法 一 氨或胺的直接烃化 若RX的量不控制 则得混合物 难分离 用途有限 37 二 加布里埃尔 Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷反应生成N 烃基邻苯二甲酰亚胺 它在酸或碱存在下水解可得伯胺 38 三 还原法 1 硝基化合物的还原 还原剂 酸性 Fe HCl Zn HCl Sn HCl SnCl2 HCl 39 碱性 Na2S NaHS NH4 2S NH4HS LiAlH4 中性 催化加氢法 Ni Pt Pd 2 酰胺 肟和腈的还原 40 四 醛酮的还原胺化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺 41 42 五 从羧酸及其衍生物制备 1 酰胺的Hoffmann重排 2 Curtius 克提斯 反应 酰氯和叠氮化合物反应生成酰基叠氮 后者加热分解放出N2重排为异氰酸酯然后水解得伯胺 43 3 Schmidt 施密特 反应 羧酸与HN3在惰性溶剂中在硫酸中反应 生成酰基叠氮 后者重排为异氰酸酯然后水解得伯胺 13 5胺的用途 自学 44 13 6季铵盐与季铵碱 一 季铵盐 制备 叔胺与卤代烷反应 伯胺烃化 45 应用 有生物活性 矮壮素 作为表面活性剂 溴化三甲基十二烷基铵 46 作为相转移催化剂PTC PhaseTransferCatalysis 130 反应3小时 产率仅为2 3 若在体系中加入三正丁胺 同样条件下产率可达100 原因 47 其他相转移催化剂 冠醚 聚乙二醇 季鏻盐 季铵盐的用量在反应物的5mol 以下 它的作用是在两相之间转移负离子 因此季铵盐被称为相转移催化剂 PTC 48 二 季铵碱与Hofmann消除 2 季铵碱的热分解与Hofmann消除 1 季铵碱的制法 49 1 若R CH3 生成甲醇 2 若烃基R上有 H 生成烯烃 反应机理为E2消除 经五原子过渡态一步完成 50 51 3 Hofmann消除的区域选择性Hofmann规则 季铵碱中若有多种 H可消除 则优先消去含H多的 C上的H 产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃 与扎依采夫规则刚好相反 eg CH3 3N H2O 52 导致Hofmann消除的原因 1 H的酸性由于氮原子带正电荷 它的诱导效应影响到 碳原子 使 氢原子的酸性增加 容易受到碱性试剂的进攻 如果 碳原子上连有供电子基团 则可降低 氢原子的酸性 H不易被碱性试剂进攻 2 立体因素季铵碱热分解时 要求被消除的氢和氮基团在同一平面上 且处与对位交叉 能形成对位交叉式的氢越多 且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小 越有利于消除反应的发生 53 例外 当 C上有Ar 时 产物以共轭烯烃为主 54 4 Hofmann消除的立体化学OH 从位阻小的一端进攻 H 多数情况下 H与N 基团处于反式共平面 即反式消除 易难 55 5 用途 测定未知胺的结构 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型 测定烯烃的结构即可推知R的骨架 1mol伯胺能吸收3mol的CH3I1mol仲胺能吸收2mol的CH3I1mol叔胺能吸收1mol的CH3I 56 例1 例2 57 例3 将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化 然后经Hofmann消除反应 将所得的烯烃进行O3氧化还原性水解 结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物 试推出该胺的结构并写出各步反应方程式 58 2 一个碱性物质A C5H11N 经臭氧化分解后的产物中含有甲醛 A催化氢化后得到B C5H13N 用溴在NaOH水溶液中处理己酰胺也可得B A用过量的碘甲烷处理得盐C C用湿的氧化银处理后加热生成二烯烃D C5H8 D与丁炔二酸二甲酯反应生成E C11H14O4 E用钯脱氢生成3 甲基邻苯二甲酸二甲酯 推测A E的结构 练习 1 59 60 13 7胺和铵盐的立体化学 胺 Nsp3杂化 一对孤对电子在sp3杂化轨道中光学性质 胺 当氮上连接三个不同的基团时 应该存在两个具有光学活性的对映体 但一般不能拆分铵盐 季铵盐中 氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键 构型的翻转不易发生 可拆分 61 13 8硝基化合物 分子中含有 NO2的化合物为硝基化合物 可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物 一 结构 硝基化合物的电子式常表示如下 62 NO2 N sp2杂化 硝基中的3个原子形成p 共轭体系 发生了电子的离域 2个氮氧键等价 键长相等 NO2是很强的吸电子基团 63 二 物理性质 1 硝基化合物具有较高的极性 分子间吸引力大 沸点比相应的卤代烃高 2 液体硝基化合物是良好的溶剂 3 多硝基化合物具有爆炸性 如TNT 三硝基甲苯 64 三 化学性质 1 还原反应 一 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物可催化加氢转化为芳胺 Fe HCl Zn HCl的作用下也可生成苯胺 选用适当的还原剂可使硝基苯生成不同的中间还原产物 这些产物也可相互转变 65 66 芳香族多硝基化合物用硫化物可选择性地还原其中一个 NO2为 NH2 67 2 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应 eg 煮沸几天 不反应 亲电取代反应 吸电子基稳定中间体 68 69 反应机理 亲核取代 加成 消除 70 说明 1 第一步是Nu 与底物的加成 生成Meisenheimer络合物 硝基通过共轭作用 使苯环上的负电荷分散到O上 2 第二步 L带着一对电子离去 完成反应 3 整个反应中 加成是决速步骤 4 NO2处于L间位时 失去活化作用 则L不易被取代NO2若与苯环不能有效地共轭 则NO2失去活化作用 71 硝基是一个强吸电子基团 在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团 若芳环上的基团邻 对位有吸电子基团时 芳香亲核取代反应易发生 亲核试剂 NH3 RNH2 ROH RO 等 离去基团 不限于卤素 还可为RO NO2等 180OC 72 二 脂肪族硝基化合物 H的反应 由于硝基是强吸电子基 其 位上的H有明显的酸性 能与强碱作用生成盐 如CH3NO2其PKa为10 2 其共轭碱的结构可用共振式表示 假酸式 酸式 加碱后 平衡右移 有Nu 碳负离子 生成 73 硝基化合物的 H具有酸性 遇碱生成亲核性强的碳负离子 能发生类似羟醛缩合反应 生成 羟基硝基化合物 Henry反应 e g 74 2 还原 还原剂 Fe Zn Sn和盐酸或催化氢化H2 Ni 四 制备 75 eg 83 17 说明 卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li Na K盐均可防止亚硝基化 可用非质子极性溶剂 并加尿素来消除它 76 重氮和偶氮化合物分子中都含有 N N 官能团 官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物 13 9芳基重氮盐 偶氮苯 偶氮二异丁腈 只有一端与烃基相连 而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物 77 一 重氮盐的结构 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 2个N的电子结构与N2接近 由于N2的高度稳定性 重氮盐易脱去N2形成C 苯基重氮正离子的结构 C N N在同一直线上 N N间的 轨道与苯环的 轨道形成共轭体系 可分散N上的正电荷而相对稳定 78 二 芳香重氮盐的制备 芳伯胺与亚硝酸反应 生成重氮盐 1反应必须在低温下进行 温度高重氮盐易分解 3重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量 以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合 2亚硝酸不能过量 亚硝酸有氧化性不利于重氮盐的稳定 注意 79 三 芳基重氮盐的性质 一 取代反应 1被羟基取代 重氮盐和酸溶液共热发生水解反应 生成酚并放出氮气 化学性质活泼 主要有两类反应 1 放出氮气 重氮基被取代的反应 重氮基可被羟基 卤素 氰基或氢原子等取代 生成相应的芳香族衍生物 2 保留氮的反应 还原或偶合反应 有