第三讲：无机化学元素及化合物.ppt

第一部分 氢 一 氢一 氢在自然界的分布二 氢的成键特征氢的电子层构型为1s1 电负性为2 2 形成离子键 Na K Ca等形成H 这个离子因有较大的半径 208pm 仅存在于离子型氢化物的晶体中 无机化学元素部分 一 氢 形成共价键1 H2 非极性 2 极性共价键H2O HCl独特的键型1 氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中 形成一类非整比化合物 一般称之为金属氢化物 如 LaH2 87 ZrH1 302 氢桥键3 氢键 硼烷的结构 B 利用sp3杂化轨道 与氢形成三中心两电子键 氢桥 记作 要点 B的杂化方式 三中心两电子键 3c 2e 硼氢桥 一 氢 三 氢的性质和用途H2分子具有高键焓 436kJ mol 1 和短键长 74pm 由于分子质量小 电子数少 分子间力非常弱 只有到20K时才液化 H2的高键能 决定了H2有一定的惰性 在常温下与许多元素的反应很慢 但在加热和光照时反应迅速发生 2H2 O2 2H2O 加热 H2 Cl2 2HCl 光照 高温下氢是一个很好的还原剂制备许多高纯金属 CuO H2 Cu H2OTiCl4 2H2 Ti 4HCl在适当温度 压力和相应催化剂的条件下 H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应 四 氢的制备 化学法 电解法 H2在地壳中的存在量很低 主要是以水的形式存在 最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O CH4 H2O CO g 3H2 g 1000 C s H2O g CO g H2 g 1000 CO g H2O g CO2 g H2 g 高温 五 氢化物氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物 除稀有气体外 大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物 离子型氢化物及制备氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时 它倾向于获得一个电子 成为H 离子 H2 g 2Li s 2LiH 加热 H2 2Na 2NaH 653K H2 Ca CaH2 423 573K 这类氢化物具有离子型化合物的共性 它们都是白色晶体 常因含少量金属而显灰色 除LiH BaH2外 一般都会在熔化前后分解为单质 离子型氢化物是强还原剂 遇水可还原水中H 利用此性质 在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水 高温下还原金属盐 NaH H2O H2 g NaOHTiCl4 4NaH Ti 4NaCl 2H2 UO2 CaH2 U Ca OH 2 3 分子型氢化物氢与p区元素形成二元共价型化合物 根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为 缺电子化合物 B2H6是三中心两电子键 足电子化合物 CH4等富电子化合物 NH3 H2O等 六 氢能源每公斤燃料燃烧放出的热H2 120918kJC5H12 45367kJ高能 无污染 无腐蚀 问题 氢气的规模发生氢气的储存 钯 镍合金等 一 卤素的通性 卤素原子最外层电子结构是ns2np5 达到八电子稳定结构 仅缺少1个电子 它们都有获得1个电子成为卤离子X 的强烈倾向 第二部分 卤素元素 FClBrI 电子亲合能减小电负性减小 第一电离能减小共价半径和离子半径增大 单质氧化性减小分子离解能减小 Cl Br I都有空的d轨道 其s和p电子可以激发到d轨道参与成键 显示出最高氧化态 7 氧化数为正的化合物都显示出氧化性 尤其是在酸性介质中 二 卤素的成键特征 卤素原子最外层电子结构为ns2np5 除F外 其他卤素还可以有空的nd轨道成键 其单质和化合物的成键特征 1 有一成单p电子 单质双原子分子可以组成一个非极性共价键 2 获得一电子达到惰性元素稳定电子结构 氧化数为 1 1 活泼金属生成离子型化合物 2 与电负性小的非金属元素化合成极性共价键 3 配位键 4 除F外 Cl Br I可显示正氧化态 氧化数为 1 3 5 7 三 卤素单质及性质 1 氟氟是最活泼的非金属元素 氟单质是目前已知的最强氧化剂 与金属反应 在高温和低温可以和所有的金属直接反应生成高价氟化物 nF2 2M 2MFn与非金属反应 氟几乎能与所有的非金属 氧 氮除外 直接化合2F2 S SF4 SF6 2F2 Si SiF43F2 2P 2PF3 PF5 甚至极不活泼的稀有气体氙 也能在523K与氟反应生成氟化物 F2 Xe XeF2 XeF4XeF6 氟是人体必需的痕量元素 氟化物无论是气态 液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤 这是由于氟化物的水解产生氟化氢的缘故 2 卤素与水的反应 卤素与水的反应类型 X2 H2O 2HX O2X2 H2O HX HXO卤素间的置换反应 卤素单质的氧化能力 F2 Cl2 Br2 I2卤素离子的还原能力 F Cl Br I 四 卤素的存在 提取和用途 1 氟的制备氟的生产不能使用水溶液电解质 这是由于产生的氟会立即氧化H2O 工业上通常是电解液态HF中的KF KHF2 阳极 无定形碳 2F F2 2e 阴极 2HF2 2e H2 4F 2 Cl2的制备工业上阳极 石墨 RuO2 2Cl aq Cl2 g 2e 阴极 2H2O l 2e 2OH H2 g Cl2也是熔盐电解制钠的副产物 2 实验室MnO2 2NaCl 3H2SO4 MnSO4 2NaHSO4 Cl2 2H2O 3 溴和碘的制备通过化学法通Cl2氧化富Br 和I 的海水 以空气流将得到的Br2和I2从溶液中驱出 Cl2 2X aq 2Cl aq X2 g 吹出Br2用Na2CO3吸收 3Br2 3Na2CO3 5NaBr NaBrO3 3CO2 用H2SO4酸化 Br2从溶液中析出 5NaBr NaBrO3 3H2SO4 3Na2SO4 3Br2 3H2O 碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3 I2 5Cl2 6H2O 2IO3 10Cl 12H 当IO3 积累到一定浓度时用NaHSO3还原 2IO3 5HSO3 3HSO4 2SO42 H2O I2 五 卤化氢和氢卤酸 1 卤化氢的物理化学性质性质HFHClHBrHI熔点 K189 6158 94186 28222 36沸点 K292 67188 1206 43237 80气态分子核间距 Pm92127 6141 0162气态分子的偶极距 D1 911 070 8280 448H X键能 KJ mol 1569 0431369297 1沸点时密度 g cm 10 9911 1872 1602 799溶解度 293K 101kPa 35 3424957表观电离度 0 1mol dm 3 291K 1092 693 595 五 卤化氢和氢卤酸 HF HCl HBr HI 酸性增强 X 还原性增强 HI在常温时被空气中氧气氧化成I2 而氧化HBr则很缓慢 HCl则很稳定 HF是弱酸 HF H F Ka 6 6 10 4在浓溶液中缔合 HF HF HF 2H2F2 为一元酸 的电离度大于HF H2F2 H HF2 K 5HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质 2 氢卤酸的制法工业上 H2 Cl2 HCl实验室 2MX H2SO4 M2SO4 2HX 但HBr和HI则容易发生进一步氧化 2HBr H2SO4 浓 SO2 Br2 2H2O8HI H2SO4 浓 H2S 4I2 4H2O最好用非氧化性的磷酸 非金属卤化物的水解 PBr3 3H2O H3PO3 3HBr PI3 3H2O H3PO3 3HI 或 2P 3Br2 6H2O 2H3PO3 6HBr 2P 3I2 6H2O 2H3PO3 6HI 六 卤化物 卤素有很强的氧化性 其它元素和氟形成氟化物 其它元素往往表现出最高氧化态 F I 氧化性减弱 其它元素和I化合时 表现出较低的氧化态 如CuI 大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成 nX2 2M 2MXn 2 卤素互化物由两种卤素组成的化合物 叫卤素互化物 它们的分子有一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子构成 通式为XY XY3 XY5和XY7 较重的 电负性较低的卤原子为中心原子 中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差 当电负性差相当大时 中心卤原子的氧化数可以很高 如 IF7 BrF5 ClF3 这类化合物中绝大多数是不稳定的 具有极强的化学活性 遇水发生分解 XX H2O H X HXOIF5 3H2O H IO3 5HF 所有卤素互化物都是氧化剂 ClF3和BrF3遇有机物发生剧烈反应 往往爆炸 能燃烧石棉 能驱除许多金属氧化物中的氧 2Co3O4 6ClF3 g 6CoF3 s 3Cl2 g 4O2 g 七 卤素的氧化物 卤素的氧化物大多数不稳定 受到撞击或受光照即可爆炸分解 卤素中碘的氧化物是最稳定的 Cl和Br的氧化物在室温明显分解 高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定 由于氟的电负性大于氧 氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物 最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应 这个强氟化试剂的氟化能力弱于F2 OF2可通过如下反应制备 2F2 g 2OH aq OF2 g 2F aq H2O l 氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态 氧化态 1 4 6 7化学式 Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7状态和颜色 棕黄气黄色气暗红色液无色液 Cl2O溶于H2O生成次氯酸 因此Cl2O是次氯酸酸酐 ClO2中Cl具有不寻常的氧化态 4 它是通过如下反应制得 2NaClO3 SO2 H2SO4 ClO2 2NaHSO4 Cl2O6中Cl的氧化态为 6 是自由基 固态时以离子型化合物 ClO2 ClO4 存在 其中Cl的氧化态 5和 7 Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得 所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸 八 卤素的含氧酸及其盐 1 次卤酸X2 H2O H X HXO加入能除去氢卤酸的物质 可促进正反应方向进行 如 CaCO3 H2O 2Cl2 CaCl2 CO2 2HClOX2 2KOH KX KXO H2O次卤酸不稳定 2HXO 2HX O2 光照下 3HXO 2HX HXO3 加热下 2 亚卤酸HXO2已知的亚卤酸仅有HClO2 2ClO2 Na2O2 2NaClO2 O23NaClO2 2NaClO3 NaClH2SO4 Ba ClO2 2 BaSO4 2HClO2 制备 8HClO2 6ClO2 Cl2 4H2O 不稳定 八 卤素的含氧酸及其盐 氯溴碘HOClHOBrHOIHClO2HBrO2HClO3HBrO3HIO3HClO4HBrO4HlO4H5IO6 酸性增强 酸性增强 氧的分子结构 第三部分 氧族元素 O3分子结构 等腰三角形 一 臭氧的性质和用途 臭氧有特殊的腥臭味 液态有很深的蓝紫色 固态呈黑色晶体 臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性 2O3 3O2 H 284kJ mol 12Ag 2O3 Ag2O2 2O2 O3 2I H2O I2 O2 2OH 此反应用来测定O3的含量 O3 CN OCN O2OCN O3 CO2 N2 O2 此两反应用来处理含氰废水 二 氧化物 所有元素除了大部分稀有气体之外 都能生成二元氧化物 氧化物的制备1 单质在空气中或纯氧中直接化合 2 氢氧化物或含氧酸盐的热分解 3 高价氧化物的热分解或H2还原 三 氧化物的酸碱性 酸性氧化物 CO2 P2O5 SO3等 碱性氧化物 K2O CaO等 两性氧化物 Al2O3 ZnO Cr2O3等 中性氧化物 CO N2O等 复杂氧化物 Fe3O4 Pb2O3 四 水 一 水的化学性质1 水的热分解 2000K时 只有0 588 水分解 2 水合作用 酸和盐溶于水成水合离子 3 水解作用 Mg3N2 6H2O 3Mg OH 2 2NH3SbCl3 H2O SbOCl 2HCl4 自离解作用 H2O H2O H3O OH 五 H2O2 H2O2的性质和用途强极性 偶极矩为2 26D 比水1 87D大 H2O2有强的缔合作用 其沸点远比水高 423K 常用H2O2有两种 3 和35 前者用于消毒杀菌 H2O2中O的氧化数为 1 特征性质是氧化性和不稳定性 H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的 受热到426K 碱性介质 重金属离子Fe2 Mn2 Cu2 等和320 380nm波长的光促进H2O2的分解 2H2O2 2H2O O2 H 196kJ mol 1 在酸性介质中是强氧化剂 在碱性介质中是一种中等强度的还原剂 其作为氧化还原剂 其最大特点是不给体系中引入杂质副产物 H2O2的定量测定为碘量法 H2O2 2I 2H I2 2H2O在酸性介质中其主要表现为氧化性 但与强氧化剂反应表现为还原剂如 H2O2 2Fe2 2H 2Fe3 2H2OH2O2 H2SO3 SO42 H2O 2H 3H2O2 2NaCrO2 2NaOH 2Na2CrO4 4H2O5H2O2 2MnO4 6H 2Mn2 5O2 8H2O 用途 H2O2的氧化性可漂白丝织物 杀菌消毒 纯H2O2是火箭燃料 工业上用H2O2的还原性除Cl2 H2O2 Cl2 2Cl O2 2H H2O2的制备实验室 Na2O2 H2SO4 10H2O Na2SO4 10H2O H2O2 工业制备 1 BaO2 H2SO4 BaSO4 H2O2 19世纪 2 电解 水解法 NH4HSO4 NH4 2S2O8 H2 NH4 2S2O8 2H2O 2NH4HSO4 H2O23 H2 O2 H2O2 六 硫和它的化合物 硫的存在和用途硫在地壳中的原子百分含量为0 03 以单质硫和化合态的硫存在 单质硫主要蕴藏于火山地区 可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成H2S H2S受氧化或与SO2作用成为S沉积 2H2S O2 2S 2H2O2H2S SO2 3S 2H2O 天然硫化物矿 主要包括金属元素硫化物 和硫酸盐 如FeS2 CaSO4 2H2O Na2SO4 10H2O等 2 硫的成键特征 硫的价电子结构为3s23p4 还有可利用的空的3d轨道 从电负性较小的原子接受电子 形成S2 离子 形成两个共价单键 sp3H2S sp2 SO2 形成一个共价双键 sp 如S C S 利用空的3d轨道 将3s和3p上的成对电子拆开 跃迁进入3d轨道 然后参加成键 形成氧化数高于 2的氧化态 如SF4 SF6等 以长链硫形成化合物的结构基础 如多硫化氢H2Sn 多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6 3 硫的化学性质 除金和铂外 硫几乎能与所有的金属直接加热化合 除稀有气体 碘 分子氮外 硫与所有的非金属一般都能化合 C 2S CS22P 5S P2S5Cl2 2S S2Cl2硫能溶于苛性钠中 6S 6NaOH 2Na2S2 Na2S2O3 3H2O硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸S 2HNO3 H2SO4 2NO 4 硫的制备 性质和用途 单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得 将硫矿隔绝空气加热 少量空气 3FeS2 12C 8O2 Fe3O4 12CO 6S 单质S m p 385 8K b p 717 6K 导热和导电性都很差 不溶于水 能溶于CS2中 有多种同素异形体存在 世界每年大量消耗S 制H2SO4 橡胶工业 造纸工业 5 H2S和硫化物 H2SS蒸气和H2可以直接化合成H2S 而实验室 FeS s H2SO4 aq H2S g FeSO4 aq Na2S s H2SO4 aq H2S g Na2SO4 aq H2S分子呈V形 S采用sp3杂化 H2S是无色有毒气体 在水中饱和溶解度可达0 1mol dm3 且H2S水溶液是极弱酸 H2S H HS K1 1 3 10 8HS H S2 K2 7 1 10 15H2S和硫化物是硫的最低氧化态 2 具有还原性 能被氧化成单质或更高的氧化态 H2S I2 2HI S H2S O2 2H2O 2S H2S 4Br2 4H2O 8HBr H2SO4 许多金属离子在溶液中与H2S和S2 作用 生成溶解度很小的硫化物 饱和H2S水中 H 2 S2 9 23 10 22 可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离 碱金属硫化物和 NH4 2S是易溶于水的 但8e外壳电荷较高的阳离子 碱土 稀土 的硫化物较为难溶 并有水解作用 电荷进一步增高 由于离子水解作用加强以及S2 自身的还原性 因而不易生成稳定的硫化物 18e和18 2e的阳离子 由于强的极化作用 生成有色难溶硫化物 Na2S工业上制备 Na2SO4 4C Na2S 4CONa2SO4 4H2 Na2S 4H2O NH4 2S制备 H2S NH3 H2O NH4 2S 2H2O Na2S和 NH4 2S能溶解单质硫 如KI可溶解I2一样 生成多硫化物 Na2S x 1 S Na2Sx NH4 2S x 1 S NH4 2Sx多硫化物颜色从黄色到红色 溶解硫越多越深 它是一种硫化试剂 向其它反应提供活性硫 如 SnS NH4 2S2 NH4 2SnS3 多硫化物在酸性溶液中不稳定 发生歧化分解 Sx2 2H H2S x 1 S其中硫显示出弱的氧化性 6 硫的氧化物 二氧化物硫有不稳定氧化物SO S2O S2O2及环氧簇氧化物S5O S6O S7O S8O等外 最熟悉的是SO2和SO3 二氧化硫 工业上通过燃烧硫铁矿制得 3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2SO2 b p 10 分子呈V形 S采取sp2杂化轨道成键 SO2是无色有毒刺激气体 是一种大气污染物 它是极性分子 1升水中可溶解40dm3SO2 SO2中硫的氧化数为 4 所以它既可以做氧化剂 又可以作为还原剂 SO2 O2 SO32H2S SO2 3S 2H2O 三氧化物SO3工业上通过SO2氧化制备 其m p 289 8K b p 317 8K 气态SO3分子构型为平面三角形 键角120 键长142pm 显然具有双键特征 S O单键键长155pm 7 S的含氧酸 S的各种含氧酸有 H2SO2 次硫酸 H2SO3 H2S2O5 一缩二亚硫酸 H2S2O4 连二亚硫酸 H2SO4 H2S2O7 H2S2O3 H2SxO6 连多硫酸 1 亚硫酸弱酸性 H2SO3 H2O HSO3 H3O pKa 1 77还原性 SO42 4H 2e H2SO3 H2O 0 17V 氧化性 H2SO3 4H 4e S 3H2O 0 45VSO32 H2O Cl2 SO42 2Cl 2H SO32 2H 2H2S 3S 3H2O 不稳定性 空气氧化 受热分解 4Na2SO3 3Na2SO4 Na2S 歧化 2NaHSO3 Na2S2O5 H2O 硫代硫酸及其盐硫代硫酸常温很不稳定 立刻分解成S和SO2 制备时需低温 其盐主要是Na2S2O3 Na2S2O3 5H2O 俗名海波 大苏打 易溶于水 水溶液呈碱性 遇酸立即分解 2Na2S2O3 2HCl 2NaCl S SO2 H2O 制备 一 Na2S和Na2CO3以2 1的物质量比配成溶液 然后通SO2 2Na2S Na2CO3 4SO2 3Na2S2O3 CO2 二 在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应Na2SO3 S Na2S2O3 Na2S2O3是一个中等强度的还原剂 S4O62 2e 2S2O32 0 09V2S2O32 I2 S4O62 2I 上述反应是分析化学中测量I2的定量方法 如遇强氧化剂如Cl2和Br2等 S2O32 被氧化成SO42 S2O32 3Cl2 5H2O 2SO42 6Cl 10H S2O32 的另一重要性质是配位性 其配位能力强于NH3 H2O 如NH3 H2O不能溶解的AgBr 可用S2O32 溶解 冲洗黑白胶卷时用以溶解未感光的AgBr 故Na2S2O3用作定影液 过硫酸及其盐过硫酸有过一硫酸和过二硫酸 其结构为 中间含有两个氧化数为 1的过氧原子 AgBr 2Na2S2O3 Na3 Ag S2O3 2 NaBr 它能使纸炭化 烧焦石蜡 Ag 催化下可以将Mn2 氧化成MnO4 2Mn2 5S2O82 8H2O 2MnO4 10SO42 16H 过二硫酸及其盐不稳定 加热容易分解 2K2S2O8 2K2SO4 2SO3 O2 一 通性 该族元素价电子为ns2np3 其最高氧化数可达 5 本族在基态时有半充满的p轨道 和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势 同时本族元素除N原子以外 其它原子的最外电子层有空的d轨道 第四部分 氮族元素 1 氮的成键特征和价键结构 N原子电负性3 04 仅次于F和O 显示高活性 N2分子的惰性证明N原子的成键稳定性 N的三个成单电子和一个孤电子对 致使其具有以下成键特征 1 形成离子键和碱金属 碱土金属作用生成N3 的离子型固体化合物 但不稳定 遇水水解 2 形成共价键1 sp3杂化形成三个共价单键 保留一对孤对电子 NH3 2 sp2杂化形成一个双键和一单键 保留一对孤对电子 Cl N O 3 sp杂化形成一个三键 N2和CN co等电子体 3 形成配位键N2和许多氮化合物含孤对电子 可以向金属离子配位 如 Cu NH3 4 2 二 氮在自然界中的分布和单质氮 N2主要存在于大气中 智利硝石NaNO3 三个化学键的键能941 69kJ mol 1 N2是双原子分子中最稳定的 高温高压催化剂合成NH3 高温放电 制NO N2制备 工业上 主要是通过分馏液态空气而实现 液N2b p 196 77K 是工业和实验室常用冷冻剂 N2主要是非化学用途 是为金属加工 石油炼制和食品工业过程提供保护 虽然空气分馏制N2的成本不高 但大量使用 仍促使人们研究建立成本更低的制备工业 不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料 实验室制备少量N2 NH4NO2 aq N2 2H2O NH4 2Cr2O7 N2 Cr2O3 4H2O 三 氮的氢化物 氮的氢化物主要有 NH3 N2H4 HN3 NH2OH等 1 NH31 工业制备 N2 3H2 2NH3高温不利反应 低温速度慢 增压有利反应 工业上条件 300 700 105Pa 773K Fe催化剂 三 氮的氢化物 分子结构及特点 强极性 形成氢键 最低氧化数 3 有一对孤对电子 决定了其物理化学性质 实验室制备 铵盐和强碱反应NH4Clor NH4 2SO4 s CaO CaSO4 2NH3 H2OMg3N2 6H2O 3Mg OH 2 2NH3 物理性质 N族中 NH3有最高凝固点 熔解热 蒸发热 溶解度 在水中溶解度 273K1dm3溶解1200dm3NH3 293K时 1dm3水溶解700dm3NH3 液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处 如 2NH3 NH4 NH2 K NH4 NH2 1 9 10 232H2O H3O OH K H3O OH 10 14 氮的氢化物和水的差异有 是更好的电子给予体 放出H 的倾向弱于水 活泼的碱金属 碱土金属不容易置换出H2 而溶于其中成为兰色溶液 产生氨合电子 Na Na e Na xNH3 Na NH3 x e yNH3 NH3 Y 其性质 缓慢放出H2 导电 强还原性 氮的氢化物化学性质 加合反应 NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键 形成各种形式的氨配合物 取代反应 其一 为NH3上氢被取代 如 2Na 2NH3 2NaNH2 H2NH4Cl 3Cl2 4HCl NCl3其二 为 NH2取代其它基团或原子 COCl2 4NH3 CO NH2 2 2NH4ClHgCl2 2NH3 Hg NH2 Cl NH4Cl 还原反应 NH3在纯氧中燃烧 4NH3 3O2 N2 6H2O 制HNO3 NH3 5O2 4NO 6H2OCl2 Br2 热CuO等都可以将NH3氧化成N2 一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原 NH4NO2 N2 2H2ONH4NO3 N2O 2H2O 铵盐 NH3和酸作用得铵盐 NH4 和Na 是等电子体 但离子半径近似等于K 和Rb NH4 148pm K 133pm Rb 148pm 结果使许多的同类铵盐与K 和Rb 盐类质同晶 有相近的溶解度 氨是弱碱 决定铵离子水解 其强酸盐水溶液显酸性 铵盐的另一重要特点是不稳定性 如酸根离子无氧化性 受热放出NH3 NH4HCO3 NH3 H2O CO2 NH4 2SO4 NH3 NH4 HSO4如酸根有氧化性 放出NH3被氧化 NH4NO3 NH4NO2 NH4 2Cr2O7 NH4ClO4等 由于放热 产生气体 它们受热往往发生爆炸 联氨 肼 羟胺 氢叠氮酸肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为 2和 1 并互为等电子体 形式上分别相当于NH3中的一个H被 NH2和 OH所取代 电负性取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子 因而比起NH3来都是个较弱的质子碱 或更强的共轭酸 NH4 N2H5 NH3OH pKa9 267 935 82 工业上用ClO 氧化NH3制肼 2NH3 ClO N2H4 aq Cl H2O 肼 b p 386 5K m p 275K 广泛被用作还原剂 肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物 最常见的是N2 N2H4 O2 g N2 g 2H2ON2H4 2Cl2 N2 g 4HCl羟胺是一种不稳定的白色固体 室温下即可发生热分解 通常它的水溶液或盐较稳定 如 NH3OH Cl 叠氮酸HN3或叠氮离子N3 其制备方式为 N2H4 HNO2 2H2O HN3NH2 NO3 N3 3OH NH3HN3 pKa 4 77 显示N3 离子是强的质子碱 它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂 Pb N3 2 Hg N3 2 N3 离子是一个拟卤离子 反应性能类似于卤离子 如AgN3也是难溶于水 四 氮的含氧化合物 1 氮的氧化物 从 1变到 5 N2O NO N2O3 NO2 N2O5 N2O 是一物色气体 有甜味 能溶于水 但不与水作用 是一中性氧化物 NO 是一无色气体 微溶于水 但不和水反应 NO2 红棕色有毒气体 分子有顺磁性 易溶于水和碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐 N2O3 蓝色气体 是一个酸性氧化物 它是亚硝酸的酸酐 由NO2NO缩合生成 N2O5 是白色固体 易潮解 极不稳定 能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气 是强氧化剂 溶于水生成硝酸 N2O NH4NO3 N2O 2H2ONO 3Cu 8HNO3 稀 3Cu NO3 2 2NO 4H2ON2O3 NO NO2 N2O3NO2 2NO O2 2NO2Cu 4HNO3 浓 Cu NO3 2 2NO2 2H2ON2O5 2NO2 O3 N2O5 O2 亚硝酸及盐NO2 NO H2O 2HNO2HNO2是弱酸 Ka H NO2 HNO2 5 10 4HNO2不稳定 易发生歧化反应 但亚硝酸盐稳定 HNO2 HNO3 NO H2O N的氧化数为 3 既可被氧化为 5 也可被还原 但以氧化性为主 5NO2 2MnO4 6H 5NO3 2Mn2 3H2OHNO2 2I 2H 2NO I2 2H2O上述两反应定量进行 用于测量亚硝酸盐 根据还原剂的不同 其还原产物可能是NO N2O NH2OH NH3等 HNO3HNO3是重要化工原料 制备 氨氧化法 电弧法 硝酸盐和浓硫酸反应 性质 热和光不稳定4HNO3 2H2O 4NO2 O2 强氧化性 许多金属和非金属都能溶于HNO3 HNO3 Hg Hg NO3 2 2NO2 2H2OHNO3 S H2SO4 2NO 2H2O 5HNO3 3P 3H3PO4 5NO金属同浓HNO3作用时 其还原产物多数为NO2 但同非金属元素作用时还原产物往往是NO 稀HNO3的氧化性也较强 但弱于浓HNO3 HNO3的浓度不同 还原剂还原性不同 它们还原产物可能是NO N2O N2 NH4 浓HCl和浓HNO3体积比为3 1的混合物叫做王水 能溶解金和铂 Au HNO3 3HCl AuCl3 NO 2H2OAuCl3 HCl HAuCl43Pt 4HNO3 12HCl 3PtCl4 4NO 8H2OPtCl4 2HCl H2 PtCl6 王水溶解Pt Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力 而是增强了金属的还原能力 硝酸盐性质 水溶性和热不稳定性 其分解方式 1 碱金属和碱土金属盐的热分解 2NaNO3 2NaNO2 O2 2 电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐 2Pb NO3 2 2PbO 4NO2 O2 四 氮的含氧化合物 3 硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时 2AgNO3 2Ag 2NO2 O2NH4NO3 N2O 2H2O4 含水硝酸盐的水解 Mg NO3 2 6H2O Mg OH NO3 HNO3 5H2O 磷和它的化合物 一 磷的成键特征 P的价电子层结构 3s23p33d0形成离子键 如Na3P P3 容易变形 易水解 形成共价键形成三个共价单键 氧化数可为 3和 3 采取sp3杂化 保留一对孤对电子 如 PH3 PCl3 采取sp3d杂化 和电负性高的F Cl化合 氧化态为 5 如 sp3d PCl5 sp3 H3PO4 形成配位键 给电子 PH3 PR3 提供空轨道 PCl6 二 磷在自然界的分布和单质磷 地壳中的磷含量为0 118 以Ca3 PO4 2 H2O和氟磷灰石Ca5F PO4 3 这是磷肥和一切磷化合物的原料 白磷 可以看出 键角等于60 小于90 张力大 致使P P键弱 白磷高活性 红磷 黑磷 具有石墨状的电子层结构 并有导电性 磷原子是以共价键互相连接成网状结构 白磷活泼 易氧化 红磷和黑磷要稳定得多 白磷在空气中自燃 Cl2中也能自燃 硝酸能将白磷氧化成磷酸 在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐 三 磷化氢 磷和氢可组成一系列氢化物 PH3 P2H4等 其中最重要的是PH3称为膦 其制备方法有 Ca3P2 6H2O 3Ca OH 2 2PH3类似Mg3N2水解PH4I NaOH NaI H2O PH3类似NH4Cl和NaOH反应P4 g 6H2 g 4PH3 g 类似N2和H2反应P4 s 3OH 3H2O 3H2PO2 PH3 三 磷化氢 分子结构 分子为极性 常温为气体 剧毒 PH3在水中的溶解度比NH3小得多 26dm3 100dm3水 酸和碱对其溶解度影响很小 PH3在水中的碱性比NH3弱得多 和氢卤酸作用生成PH4Cl PH4Br PH4I 但遇水水解 PH3 HX PH4XPH4X H2O PH3 H3O X PH3中的H可以被有机基团取代成PR3 它们是优良的配体 配位能力比NH3和NR3强得多 主要是可以形成反馈 它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如 PH3 CuSO4 4H2O H3PO4 4H2SO4 4Cu2SO44Cu2SO4 PH3 4H2O H3PO4 4H2SO4 8CuPH3中含有更活泼的联膦P2H4 它能自燃 空气中 四 磷的含氧化合物 氧化物1 三氧化二磷 磷在常温下慢慢氧化 或在不足的空气中燃烧 生成P4O6 由于分子中P4受到弯曲应力的P P键因氧分子的进攻而断开 在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的P4O6分子 P4O6是有滑腻感的白色吸潮性脂状固体 其和冷 热水的作用为 P4O6 6H2O 冷 4H3PO3P4O6 6H2O 热 PH3 3H3PO4 2 五氧化二磷 P4O6中的磷原子上还有一对孤电子对 会受到氧分子的进攻 被氧化为P4O10 P4O6 2O2 P4O10它有很强的吸水性 故用作干燥剂 它虽是磷酸的酸酐 但和水作用不能立即变为磷酸 主要生成 HPO3 n 只有在下述条件下才能生成H3PO4 P4O10 6H2O 4H3PO4 五 磷的含氧酸 1 正磷酸P4O10水解得正磷酸 可能由于氢键的缘故H3PO4的粘稠度较大 H3PO4是三元中强酸 K1 7 6 10 3K2 6 3 10 8K3 4 4 10 13在任何介质中H3PO4几乎没有氧化性 磷酸根具有强的配位能力 如Fe3 H3 Fe PO4 2 和H Fe HPO4 2 分析化学用它掩蔽Fe3 磷酸强热脱水生成焦磷酸 三磷酸或偏磷酸 工业生成H3PO4 Ca3 PO4 2 3H2SO4 3CaSO4 2H3PO4用途 化工原料 制磷肥 金属处理 2 焦磷酸H4P2O7 H4P2O7经H3PO4脱水制得 故它可以水解成磷酸 其 K1 3 0 10 2K2 4 4 10 3K3 2 5 10 7K4 5 6 10 10 故为中强酸 3 磷酸盐简单磷酸盐 M3PO4 M2HPO4 MH2PO4复杂磷酸盐 多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体简单磷酸盐重要性质是 溶解性 水解性 热稳定性 溶解性 磷酸的Na K NH4 和以及所有磷酸二氢盐都溶于水 而磷酸一氢盐和磷酸正盐 除Na K NH4 外 一般都不溶于水 水解性 磷酸是中强酸 它的碱金属盐易水解 H3PO4 Ka1 7 6 10 3 Ka2 6 3 10 8 Ka3 4 4 10 13 所以 PO43 水解强碱性 HPO42 碱性 H2PO4 弱酸性 热稳定性 磷酸正盐比较稳定 不易分解 但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐 直链的多磷酸盐 支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体 无论其链长短都是四面体 磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来 如 这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理 螯合作用 次磷酸H2O P4 NaOH PH3 NaH2PO2H3PO2是无色晶状固体 它是中强酸 H3PO2 H H2PO2 Ka 1 0 10 2结构式如下 5 亚磷酸制备 P4O6 6H2O 4H3PO3 纯 无色固体 强热时发生歧化 4H3PO3 3H3PO4 PH3H3PO3及其盐是强还原剂 A 0 276V B 1 12V和次磷酸相似 能将一些重金属离子还原成金属 六 磷的卤化物 所有的单质卤素都能和白磷反应 和红磷的反应则缓慢些 它们都能生成PX3 P2X4 PX5等类型的卤化物和混合卤化物 1 三卤化磷气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3 白磷和碘在CS2中可以得到PI3 PX3无色气体或无色挥发性液体 PX3中P采取sp3杂化 分子形状为三角锥 磷原子上有一对孤对电子 2 五卤化磷单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得P4 10Cl2 4PCl5PF3 Cl2 PF3Cl2 适合制混合卤化物 PX5中P是sp3d杂化 是电的不良导体 其热稳定性PF5 PCl5 PBr5 在晶格中PCl5和PBr5分别含 PCl4 和 PCl6 及PBr4 和 PBr6 碳族元素的通性 Si Si键能为222kJ mol 1 C C键能为345 6kJ mol 1 决定了硅链不能太长 其硅的化合物必然比碳的化合物要少得多 Si O键能为452kJ mol 1 比C O键能357 7kJ mol 1要高得多 决定了硅的化合物中存在Si O键的占有很大的比例 Ge Sn Pb 稳定氧化态由 4变为 2 第五部分 碳族元素 碳族元素的单质及其化合物 一 碳族元素在自然界中的分布碳 石墨 金刚石 煤 石油 天然气 动植物 灰石 CO2等 硅 SiO2 锗 4Ag2S GeS2 硫银锗矿 Cu2S FeS GeS2 锗石矿 锡 SnO2 锡石矿 铅 PbS 方铅矿 二 碳族元素单质 C60 sp2杂化 32面体 12个正五边形 20个正六边形 每个五边形均与每个六边形共边 而六边形将12个五边形彼此隔开 分子中每个碳原子与周围三个碳原子形成三个 键 剩余的轨道和电子共同组成离域的 键 可简当地将其表示为每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键 C60 sp2杂化 32面体 12个正五边形 20个正六边形 每个五边形均与每个六边形共边 而六边形将12个五边形彼此隔开 分子中每个碳原子与周围三个碳原子形成三个 键 剩余的轨道和电子共同组成离域的 键 可简当地将其表示为每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键 Si 的晶体结构类似于金刚石 熔点1683K 灰黑色 有金属外貌 性硬碎 低温下 单质硅并不活泼 与水 空气和酸均无作用 但能与强氧化剂和强碱溶液作用 Si O2 SiO2Si 2X2 SiX4Si 2OH H2O SiO32 2H2 Sn 三种同素异形体 灰锡白锡脆锡 型 型 型 金属锡在冷的稀HCl中溶解缓慢 但迅速溶于热浓HCl中 Sn 2HCl SnCl2 H2冷稀HNO3中 3Sn 8HNO3 3Sn NO3 2 2NO 4H2O浓HNO3中 Sn 4HNO3 H2SnO3 4NO2 H2O碱溶液中 Sn OH 2H2O Sn OH 42 H2Cl2中 Sn 2Cl2 SnCl4 Pb 软 强度不高的金属 密度很大 11 35g cm 3 m p 601K 新鲜的Pb表面有金属光泽 它受空气中的氧 水 CO2作用 迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护层 在HCl中缓慢作用 Pb 2HCl PbCl2 H2 79 的H2SO4中 Pb 2H2SO4 Pb HSO4 2 H2 三 氧化物 1 CO2和CO制备 含碳化合物的燃烧CaCO3 CaO CO2CaCO3 2HCl CaCl2 H2O CO2HCOOH CO H2OH2C2O4 CO2 CO H2O CO2和CO均是无色无嗅气体 CO2是造成温室效应的几种多原子分子之一 大气中这类多原子分子允许可见光通过 但却强烈吸收由地球表面散发的红外光 从而妨碍了地球的散热 CO2的临界温度高 304K 当今作为反应溶剂 CO2制干冰 作为冷冻剂 CO2的分子结构 O C O CO是N2的等电子体 CO CO是低氧化态金属原子极好的配体 Fe CO 5 Co2 CO 8 Ni CO 4 RhCl CO PPh3 2等 它的毒性与这种配位作用有关 CO优先于O2与血红蛋白分子中的铁离子结合使受害者窒息而死 2 SiO2SiO2是原子晶体 与CO2大为不同 SiO2是一种坚硬 脆性 难熔的无色固体 制石英玻璃 能让紫外光通过 制光学仪器 又因它的膨胀系数小 能经受温度剧变 制备高级化学器皿 但和碱 HF反应 SiO2 4HF g SiF4 2H2OSiO2 6HF l H2SiF6 2H2OSiO2 2OH SiO32 H2OSiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2 3 Sn和Pb的氧化物Sn2 2CO32 SnO CO2Sn O2 SnO2铅的氧化物 PbO 黄 Pb3O4 红 Pb2O3 橙 PbO2 棕 PbO2Pb2O3Pb3O4PbO PbO 两性偏碱 即易溶于HNO3 难溶于碱 PbO2 两性偏酸性 稍溶于碱 而难溶于HNO3 SnO2 易溶于碱 酸性显著 PbO2是强氧化剂 PbO2 4HCl PbCl2 Cl2 2H2O5PbO2 2Mn2 4H 5Pb2 2MnO4 2H2OPbO2的制备 Pb OH 3 ClO PbO2 Cl OH H2O 四 含氧酸及其盐 1 碳酸和碳酸盐CO2溶于水的体积比可达1 1 然而溶解的CO2大部分是以结合较弱的水合分子形式存在 只有一少部分生成H2CO3 CO2 H2CO3 600H2CO3是弱酸 H2CO3 H HCO3 K1 4 2 10 7HCO3 H CO32 K2 5 6 10 11 生成的盐 碱金属 Li除外 和铵的碳酸盐易溶于水 其它金属的碳酸盐难溶于水 但难溶盐的碳酸氢盐有较大溶解度 Ca2 CO32 CaCO3CaCO3 CO2 H2O 2Ca HCO3 2但易溶的Na2CO3 K2CO3和 NH4 2CO3的相应碳酸氢盐都有较低溶解度 这种反常是由于HCO3 离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果 碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐在水中因水解分别显强碱性和弱碱性 通常氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐 氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐 而强水解性的金属离子可沉淀为氢氧化物 Ca2 CO32 CaCO3Cu2 2CO32 H2O 2Cu2 OH 2CO3 CO2Fe3 3CO32 3H2O 2Fe OH 3 3CO2碳酸盐的另一重要特征是不稳定性 一般碳酸盐的热稳定性高于碳酸氢盐 2 硅酸和硅酸盐SiO2不溶于水 硅酸不能用SiO2与水直接作用制得 而只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成 SiO44 4H H4SiO4K1 3 0 10 10硅酸的组成随形成的条件而改变 通式为xSiO2 yH2O x 1 y 1 H2SiO3 偏硅酸 x 2 y 1 H2Si2O5 二偏硅酸 x 1 y 2 H4SiO4 正硅酸 硅酸被放置 或加酸 加其它电解质 就逐渐缩合形成多硅酸的胶体溶液 硅酸通过洗涤 干燥 活化可得多孔硅胶 它可作干燥剂 催化剂载体 硅酸盐可分为可溶性和不可溶性两大类 天然存在的硅酸盐都是不溶性的 只有钠 钾的某些硅酸盐是可溶性的 SiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2Na2SiO3溶于水呈粘稠状的 水玻璃 Sn Pb的氢氧化物及含氧酸盐 Sn2 溶液中加入碱溶液 析出白色胶状Sn OH 2沉淀 它能溶于过量的碱溶液中生成亚锡酸盐 Pb2 也有同样的反应 Sn2 2OH Sn OH 2Sn OH 2 OH Sn OH 3 Pb2 2OH Pb OH 2Pb OH 2 OH Pb OH 3 Pb OH 2或Pb OH 3 加强氧化剂Cl2等 可以制得PbO2 4OH 2Pb OH 2 Cl2 2PbO2 4H2O Cl PbO2是两性氧化物 PbO2可溶于碱得到M2PbO3 3H2O 遇还原性酸 表现出强氧化性 PbO2 4HCl PbCl2 Cl2 2H2O 五 氢化物 对碳 C C C H键很强 可以形成很长链 碳氢化合物种类多 对硅 Si Si键 C C键 故硅的氢化物的种类远不如碳氢化物多 SinH2n 2 n 1 2 6 硅烷性质SiH4 无色无臭气体 m p 88K b p 161K 氢的电负性介于C和Si之间 故SiH4中共用电子对靠近氢 使得SiH4的还原性比CH4强 Si外层有空的d轨道 故SiH4比CH4活泼 1 SiH4的热稳定性不如CH4 SiH4 Si 2H22 SiH4的还原性强 在空气中自燃SiH4 2O2 SiO2 2H2OSiH4 2KMnO4 2MnO2 K2SiO3 2H2O H23 SiH4易水解 SiH4 n 2 H2O SiO2 nH2O 4H2 2 硅烷的制法SiO2 4Mg Mg2Si 2MgOMg2Si 4HCl SiH4 2MgCl2此法制得的SiH4不纯 常含乙硅烷 丙硅烷SiCl4 LiAlH4 SiH4 LiCl AlCl3 六 卤化物和硫化物 1 Si Sn Pb的卤化物Si的卤化物 SiF4和SiCl4 其制备 SiO2 4HF SiF4 2H2OSi 2Cl2 SiCl4SiO2 2C 2Cl2 SiCl4 2COSiF4易溶于水 并水解 3SiF4 4H2O H4SiO4 4H 2SiF62 SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl C Si只能生成四卤化物 而Sn和Pb可以有二卤化物和四卤化物 SnCl2 2H2O呈无色透明玻璃体 在水中易水解 SnCl2 H2O Sn OH Cl H Cl Sn2 在空气中易被氧化2Sn2 O2 4H 2Sn4 2H2O故配制SnCl2溶液时要加入酸和金属锡 SnCl4由金属锡和过量Cl2反应制得 它是无色液体 不导电 是典型的共价化合物 可溶于有机溶剂 遇水强烈水解 在盐酸中则生成六氯合锡酸 SnCl4 2HCl H2SnCl6 PbCl2可用Pb和C