第一章 高分子化学序论.ppt

1 高分子化学 2 高分子化学 课程是材料化学 高分子材料与工程及其相近专业的一门主干课程 是在学生具备了必要的有机化学 物理化学等基础知识之后 必修的专业基础课 是精细化工工艺学 表面活性剂的功能 涂料化学等后修专业课程的基础 高分子化学 课程是研究高分子化合物的合成原理和化学反应的学科 它的任务是使学生较熟练地掌握高分子化合物的合成反应原理及控制方法 掌握高分子的基本概念和化学反应特征 培养初步具有控制聚合反应及选择聚合方法的能力 课程介绍 3 高分子科学研究的内容 4 合成 结构 性能 应用 高分子化学 高分子物理 成型加工 高分子设计 高分子材料科学与工程 高分子科学主要研究内容 5 课程内容讲课习题课1 绪论42 逐步聚合反应83自由基聚合反应104 自由基共聚85 离子聚合66 聚合物的化学反应4 高分子化学 授课计划 6 平时成绩15 实验成绩10 考勤或实验没有得分不能参加考试期末考试75 闭卷考试 讲授内容及作业为主 高分子化学 考核方法 7 教材 高分子化学教程 王槐三 寇晓康科学出版社第2版参考书1潘祖仁编 高分子化学 第三版 化学工业出版社 2 林尚安 陆耘 梁兆熙 高分子化学 科学出版社 19803 潘祖仁 于在章 自由基聚合 化学工业出版社 19834 张甾城 李佐邦 缩合聚合 化学工业出版社 1986 高分子化学 教材及参考书 8 9 高分子化学发展简史高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的分类和命名高分子结构式及聚合反应方程式分子量及其分布聚合反应类型 第一章绪论 10 第一章绪论一 高分子科学简史 高分子的概念始于20世纪20年代 但应用更早 1839年 美国人古德伊尔 Goodyear 发明发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能 使它从硬度较低 遇热发粘软化 遇冷发脆断裂的不实用的性质 变为富有弹性 可塑性的材料 1868年 美国科学家的海厄特把硝化纤维 樟脑和乙醇的混合物在高压下共热 制造出了第一种人工合成塑料 赛璐珞 cellulose 1907美国人贝克兰 LeoBaekeland 用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料 酚醛树酯 1920年 德国人施陶丁格 Staudinger 发表了 论聚合 的论文 提了高分子的概念 并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构 1953年获诺贝尔化学奖 11 1935年 卡诺日斯 Carothes发明 尼龙66 1938年工业化 30年代 许多烯烃类加聚物被开发出来 PVC 1927 1937 PMMA 1927 1931 PS 1934 1937 LDPE 1939 自由基聚合发展和高分子溶液理论在30年代建立 并成功测定了聚合物分子量 Flory为此于1974年获得诺贝尔奖 40年代 二次大战促进了高分子材料的发展 一大批重要的橡胶和塑料被合成出来 丁苯橡胶 1940 丁基橡胶 1940 有机氟材料 1943 涤纶树脂 1940 1950 ABS 1947 一 高分子科学简史 12 50年代 Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂 制得高密度PE和有规PP 低级烯烃得到利用 1963年 Ziegler和Natta分享诺贝尔化学奖 1956年 美国人兹瓦克 Szwarc 发明活性阴离子聚合 开创了高分子结构设计的先河 50年后期至60年代 大量高分子工程材料问世 聚甲醛 1956 聚碳酸酯 1957 聚砜 1965 聚苯醚 1964 聚酰亚胺 1962 一 高分子科学简史 13 60年代以后 特种高分子和功能高分子得到发展 特种高分子 高模量高强度 耐高低温 耐辐射 高频绝缘 半导体等 功能高分子 分离材料 离子交换树脂 分离膜等 导电高分子 感光高分子 高分子催化剂 高吸水性树脂 医用高分子 药用高分子 高分子液晶等 为表彰在导电高分子的发展方面所作的贡献 2000年 日本科学家白川英树 美国科学家黑格 A J Heeger 和麦克迪尔米德 A G MacDiarmid 分享诺贝尔化学奖 生物高分子 蛋白质 一 高分子科学简史 14 80年代以后 新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展 新的聚合方法 阳离子活性聚合 基团转移聚合 活性自由基聚合 等离子聚合等等 新结构的聚合物 新型嵌段共聚物 新型接枝共聚物 星状聚合物 树枝状聚合物 超支化聚合物 含富勒烯 C60 聚合物等等 人类活动是高分子科学发展的动力 一 高分子科学简史 15 一 高分子科学简史 发展史萌芽期初创期繁荣期发展期十九世纪中叶 1900 1930 1970 21世纪萌芽期初创期繁荣期发展期 16 天然高分子的直接利用 天然高分子的化学改性 天然橡胶的硫化 硝化纤维的合成等 淀粉 蛋白质 棉麻丝 竹 木等 缩聚反应 自由基 配位 离子聚合等 高分子合成 高分子时代 配位化学理论 聚烯烃等 精细高分子 新材料 一 高分子科学简史 17 二 高分子的基本概念 高分子也叫高分子化合物 指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物 高分子化合物 大分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物这些术语一般可以通用 高分子的界定 1 众多原子或原子团 2 主要以共价键 3 相对分子质量大于10000 高分子 Macromolecules HighPolymer Polymer 18 单体 monomer 合成聚合物的低分子的原料 尼龙 66的单体 己二酸 HOOC CH2 4COOH己二胺 NH2 CH2 6NH2 重复单元 大分子链上重复出现的 最小基本单元 聚氯乙烯的重复单元 尼龙 66的重复单元 聚氯乙烯的单体 19 结构单元 单体在大分子链中形成的单元 聚氯乙烯的结构单元 尼龙 66的结构单元 单体单元 与单体相比 除电子结构改变外 原子种类及个数完全相同的结构单元 尼龙 66无单体单元 20 尼龙 66 结构单元 重复单元 无单体单元 聚氯乙烯 重复单元 结构单元 单体单元 结构单元 21 聚合度 聚合度是衡量高分子大小的一个指标 代表每一个大分子链所含重复结构单元数目的平均值 有两种表示法 1 以大分子链中的结构单元数目表示 记作 2 以大分子链中的重复单元数目表示 记作 聚氯乙稀 尼龙 66 22 聚合物的相对分子质量 重复单元的相对分子质量 重复单元数 结构单元分子量 结构单元数 M1 重复单元数的分子量 M0 结构单元数的分子量 重复单元数 结构单元数 23 三 高分子化合物的基本特征 1 相对分子质量很大 而且具有多分散性 1000 10000 低分子过渡区 齐聚物 高聚物 相对分子质量 重量分率 多分散性 一般高分子化合实际上是由化学组成相同 分子量不等的同系聚合物的混合物所组成 24 1 高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种 线形 支链形 体形 2 高分子的形态多样 结构复杂 25 序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头 尾或头 头或尾 尾连接 高分子的分子链的微结构复杂 在高分子链中 结构单元的化学组成相同时 连接方式和空间排列也会不同 头 尾结构 头 头 尾 尾结构 有取代基的碳原子为头 无取代基的碳原子为尾 聚氯乙烯分子中的头 头结构多达16 26 立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时 则会形成立体异构体 全同立构Isotactic 间同立构Syndiotactic 高分子链的立构规整性 无规立构Atactic 连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上 取代基在空间有不同的排列方式 27 几何构型 顺式 天然橡胶 反式 合成 顺反异构大分子链中存在双键时 会存在顺 反异构体 分子链中的结构差异 对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 28 2 高分子的聚集态结构 高分子聚集态结构 即高分子链与链之间的排列和堆砌结构 高聚物材料整体的内部分为 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结 混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点 在比容 温度曲线上有一转折点 此点对应的温度称为玻璃化转变温度 用Tg表示 29 形变 非晶态高聚物的温度形变曲线 玻璃态高弹态粘流态 玻璃化转变温度 Tg粘流温度 Tf Tg是非晶态高聚物的主要热转变温度 非晶态高聚物的温度比容曲线 Tg 玻璃态 高弹态 塑料使用温度范围 橡胶使用温度范围 加工温度范围 30 晶态结构高聚物可以高度结晶 但不能达到100 即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度Tm 是结晶高聚物的主要热转变温度液晶态结构取向态结构 3 化学组成比较简单 分子结构有规律主要由C H O N S等元素构成 31 1 按成品的性能与用途分 1 聚合物的分类 橡胶 rubber 定义 具有可逆形变的高弹性聚合物材料特点 高弹性 易形变且可逆 分子量大 几十万 三大合成材料 橡胶 纤维 塑料 四 高分子化合物的命名和分类 橡胶 纤维 塑料 涂料 胶粘剂和功能高分子六大类 32 特点 弹性模量大 形变小 强度高 分子量小 一般为几万 分类 纤维 fiber 天然纤维 棉 毛 丝 麻等 化学纤维 人造纤维合成纤维 人造纤维 rayon 将天然高分子经化学处理再加工纺制如粘胶纤维 viscosefiber 醋酸纤维 celluloseacetate 合成纤维 syntheticfiber 聚合物经加工纺制而成的纤维 如涤纶 terylene 锦纶 nylon 腈纶 acrylon 维尼纶 vinylon 等 人造纤维 用某些天然高分子化合物或其衍生物做原料 经溶解后制成纺织溶液 然后纺制成纤维 竹子 木材 甘蔗渣 棉子绒等都是制造人造纤维的原料 根据人造纤维的形状和用途 分为人造丝 人造棉和人造毛三种 重要品种有粘胶纤维 醋酸纤维 铜氨纤维等 33 塑料 plastics 塑性 受外力作用时 发生形变 外力取消后 仍能保持受力时的状态的行为 定义 具有塑性行为的材料特点 弹性模量介于橡胶和纤维之间 形变量中等 分类 热塑性塑料 thermoplastics 热固性塑料 thermoset 线形 linear 或支链形 branched 可熔可溶 如聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 polypropylene 等 强度大 具有金属某些特点的聚合物 可作为机械的零部件 如聚苯醚 聚碳酸酯 ABS等 根据受热行为分 交联结构 不溶不熔 如酚醛树脂 bakelite 环氧树脂 epoxideresin 脲醛树脂 ureaformaldehyderesin 等 按使用性能分为 通用塑料工程塑料 聚乙烯 聚丙烯 34 塑料 橡胶 纤维的区分 分子量大小 形变能力等的不同 但并无严格界限 聚氯乙烯 既是典型的塑料 又可纺丝制成纤维 氯纶 聚丙烯 是常见的塑料制品 也可制成丙纶纤维 聚酰胺 polyamide 既可作工程塑料使用 又可作合成纤维使用 35 2 按主链结构分碳链高分子 大分子主链由碳原子组成 绝大多数烯类和二烯烃类聚合物 如聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯等杂链高分子 主链上除C外还有O N S等杂原子 如 聚酯 聚醚 聚氨酯 聚酰胺等 元素有机高分子 主链上无碳原子 主要由硅 铝 氧 氮 硫等元素组成 但侧基由有机基团组成 如烷基 芳基等 如 有机硅橡胶 36 3 其他分类方法 按合成高分子化合物的聚合反应类型缩聚物和加聚物按高分子化合物的化学结构聚烯烃 聚酯 聚醚 聚氨酯 聚酰胺等 按聚合物分子量高低高聚物 低聚物 齐聚物 超高分子聚合物按来源分 天然和合成 37 1 习惯命名法参照单体名称来命名均聚物 聚 单体名或单体名 树脂 橡胶 纶 2 高分子化合物的命名 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚乙烯醇 polyvinylalcohol 38 共聚物单体简名 树脂 橡胶 共聚物 作词尾 合成橡胶 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶乙烯 丙烯 乙丙橡胶 合成树脂 苯酚 甲醛 酚醛树脂尿素 甲醛 脲醛树脂 共聚物 如苯乙烯 甲基丙烯酸共聚物乙烯 丙烯 乙烯丙烯共聚物 单体简名 树脂 橡胶 共聚物 作词尾 但这种命名方法不适用于混缩聚物和共缩聚物 如 己二酸 己二胺聚己二酰己二胺 不能叫己二酸己二胺共聚物 40 参照聚合物的化学结构特征命名含酰胺键 CONH 聚酰胺 polyamide 含酯键 COO 聚酯 polyester 含醚键 O 聚醚 polyether 含砜键 SO2 聚砜 polysulfone 如 己二酸 己二胺聚己二酰己二胺 41 2 商品命名法含酰胺键 CONH 的聚酰胺类 统称尼龙 尼龙 66 己二胺 hexanediamine 和己二酸 adipicacid 合成的产物 学名聚己二酰己二胺 尼龙 610 己二胺 hexanediamine 和癸二酸 sebacicacid 合成的产物 学名聚癸二酰己二胺 尼龙 6 是己内酰胺 caprolactam 或 氨基已酸的产物 学名 聚己内酰胺 注意 尼龙 66 表示原料中胺和酸的碳原子数 胺在前酸在后 42 锦纶 尼龙 6涤纶 聚酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 维尼纶 聚乙烯醇缩甲醛腈纶 聚丙烯腈氯纶 聚氯乙烯丙纶 聚丙烯 我国常用 纶 字作为合成纤维商品名的后缀 43 其他 单体英文名字第一个字母组合简称ABS 丙烯腈 Acrylonitrile 丁二烯 Butadiene 苯乙烯 Styrene 共聚物SBR 丁苯橡胶 Styrene ButadieneRubber EPR 乙丙橡胶 Ethylene PropyleneRubber EVA 乙烯 Ethylene 醋酸乙烯 VinylAcetate 的共聚物 44 3 IUPAC命名 不要求 命名程序 第一步 确定重复单元结构第二步 排出次级单元的次序 两个原则 先写侧基最少的元素继写有取代基的亚甲基 最后是亚甲基第三步 给重复单元命名 在前面加 聚 字 注意 给重复单元命名时按小分子有机化合物的IUPAC命名规则命名 聚 1 苯基乙烯 Poly 1 phenylethylene 45 聚1 氯代乙烯 聚 亚胺基六次甲基亚胺基己二酰 聚 氧羰基氧 1 4 苯撑 异丙叉 1 4 苯撑 46 五 大分子结构式及聚合反应方程式 聚合物结构式的书写 1 确定重复单元 用n表示重复单元的数目 2 重复单元的分取必须遵守有机化学反应规则则 6 氨基己酸合成尼龙6 不能写成 聚酰胺 二元酸 二元胺HO H 3 对于缩聚物 正确写出端基 聚酯 二元酸 二元醇HO H 4 符合元素价态 1正确写出单体的结构式2正确书写聚合物的结构式3注意配平 聚合物方程式的书写 50 聚合物最基本特征 相对分子质量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关如 抗张强度 冲击强度 断裂伸长率 可逆弹性 1 相对分子质量 六 相对分子质量及其分布 相对分子质量多大才算是高分子 1000 10000 低分子过渡区 齐聚物 高聚物 一般高分子的相对分子质量在104 106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上 51 A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点 强度的增加速度逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 分子量过大 聚合物熔体粘度过高 难以成型加工达到一定分子量 保证使用强度后 不必追求过高的分子量 高分子的加工性能与分子量有关 了解 高分子的强度与分子量密切相关 了解 但是不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同 52 塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6 30涤纶1 8 2 3天然橡胶20 40聚氯乙烯5 15尼龙 661 2 1 8丁苯橡胶15 20聚苯乙烯10 30维呢纶6 7 5顺丁烯胶25 30 常用的聚合物的分子量 万 了解 53 低分子化合物 固定分子量水 18 甲烷 methane 16 甘油 glycerin 92高分子化合物 聚合物 在聚合过程中 由于反应几率的不同 即使是 很纯 的聚合物 也是由分子量不等的同系物组成 因此 相对分子质量的表示方法 高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值规定用表示 54 1 数均相对分子质量 根据统计方法不同 平均分子量表示方法可分为 数均相对分子质量 重均相对分子质量 黏均相对分子质量 Z均相对分子质量 按照大分子物质量的平均的相对分子质量 在数值上等于所有级分的相对分子质量与其摩尔分数的乘积之和 Wi第i份 级分 的质量Ni第i份 级分 的物质的量 Mi第i份 级分 的数均相对分子质量第i份 级分 的物质量的分数 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 摩尔 总数 55 数均分子量的物理意义 试样总质量按分子总数来平均 测定方法 了解 利用物化中的依数性 colligativeproperty 与分子数有关的性质 所测得的分子量均为数均分子量 如 端基分析 endgroupanalysis 沸点升高 boilingpointelevation 冰点下降 loweringoffreezeingpoint 蒸气压 vaporpressure 渗透压 osmoticpressure 等 低分子部份对数均分子量有较大的贡献 56 2 重均分子量 按照大分子相对分子质量或质量分数平均的相对分子质量 其数值上等于所有级分的相对分子质量与其质量分数的乘积之和 定义为第i份 级分 的质量分数 57 重均分子量的物理意义 由各级分重量来平均的分子量测定方法 了解 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量 如光散射法 lightscatteringmethod 等 高分子部份对重均分子量有较大的贡献 58 高分子稀溶液特性粘度 inherentviscosity 分子量关系式中的指数 一般在0 5 0 9之间 3 粘均分子量 了解 用粘度法 viscosimetry 测定 用得最普遍 一般性的聚合物 K 是与聚合物 溶