有机化学的回顾与展望邱峰TS13040103.docx

物理有机化学的现状及回顾与展望 邱峰中国矿业大学 化学工程学院摘要：21世纪物理有机化学在各个学科领域人十分重要，数十年来在很多领域作为基础学科在深度和广度两方面皆有很大的进步。近年来物理有机化学的研究对象正渐渐地从传统的简单有机化学反应和纯理论转向具有潜在应用价值的研究，因此物理有机化学呈现与涌现的新兴边缘学科相互渗透的趋势，这为现代物理有机化学的新发展、新突破创造了前所未有的机遇，赋予了现代物理有机化学新的生命力。本文对21世纪物理有机化学的形成与发展做了简短回顾，对有机化学在太阳能敏化染料电池方面的应用做一些探讨。关键词：物理有机化学；回顾与展望；现状；光化学物理有机化学起源于20世纪初，在20世纪经历了不同的发展阶段，但大多以理论研究为主，其在21世纪的发展发展则更侧重于与其他学科的交叉渗透。物理有机化学以讨论有机化合物结构与性能之间关系的基础知识作为主题，综合运用分子轨道理论、电子理论、量子化学理论以及共振论。最初被定义为“用定量的和数学的方法研究有机化学现象的一门学科”，它是由物理化学和有机化学相结合而发展起来的一门边缘学科，它用物理化学的方法研究有机物的结构和反应机理。20世纪科学技术的巨大进步为物理有机化学的研究不断地提供了新理论、新方法、新手段和新的研究钡域，使物理有机化学在20世纪得到了快速发展。一 20世纪物理有机化学的发展史20世纪物理有机化学的发展经历了一个漫长的过程。从J.Stiegliz首次发表关于碳阳离子的文章到卡宾中间体的发现，再到 1914年W.Schlenk和E.Marcus发现带阴电荷的中间体，人们开始了对物理有机化学的探索。随着中间体的研究的深入，人们开始着手研究涉及中间体的反应机理，并对影响结构一活性关系的关键因素如立体化学、空间效应、取代基电子效应等有了初步的认识。30年代开始物理有机化学有了很快的发展，并将有机反应机理应用于分析生物化学过程，开创了高聚物化学。1952年，由于Wiinson和Woodward的智慧以及Fischer的工作使二茂铁的结构得以阐明。这是一个重要的转折点，由此带来了金属有机化学飞速的发展，大量的过渡金属元素有机物被合成出来并得到广泛的应用。由于金属有机化学的突出发展，在此后的20多年中有多位化学家因此获得诺贝尔奖。60年代以后，由于量子化学特别是分子轨道法用于研究有机结构和反应性，物理有机化学进入了一个新的研究阶段，对于有机结构的研究直接立足于微观结构，而不再是由宏观现象推测，研究手段由宏观观测向微观观测发展，研究方法由静态向动态发展。二 21世纪物理有机化学的展望 21世纪物理有机化学的展望反应中间体的活性决定了反应的活性和机理，因此在物理有机化学几十年的发展历程中，对中间体的研究一直是极其重要的方面，自由基化学的研究对有机合成，生物化学反应机理，自旋标记，工业催化过程，特别是聚合作用等方面具有越来越重要的作用。对均相体系中自由基反应动力学和反应机理的研究已相当成功，但对非均相体系中自由基化学的研究才刚刚起步。尤其对一些不可再生的非均相体系如细胞、组织、生物体的自由基化学研究具有特别重要的意义。应用新的仪器和方法研究自由基反应动力学，为最复杂的非均相体系建立理论模型。自由基化学与对流层化学、大气光化学相互交叉渗透，必将加深人类对地球大气环境的认识对其它不常见的不稳定体系如激发态分子体系、反芳香分子体系等的研究也具有重要的理论意义和潜在的应用价值。但理论的研究最终要通过应用才得以体现价值，近年来物理有机化学的研究对象正渐渐地从传统的简单有机化学反应和纯理论转向具有潜在应用价值的研究，因此物理有机化学呈现与涌现的新兴边缘学科相互渗透的趋势。2.1 向生命科学渗透，用物理有机化学的理论和方法研究生命过程2.1.1 直接对生物大分子进行物理有机化学研究Fersht在大会报告中提出了物理有机分子生物学的概念，他将物理有机化学的动力学和核磁共振方法用于蛋白质工程研究，确定了一些突变体蛋白酶折迭结构的中间体。Green将单克隆抗体联结到蛋白质上，研究了它对蛋白质水解反应的催化作用。Minsky研究了多种化学抗癌药物对脱氧核糖核酸包装状态的影响，发现了药物毒性与它干扰脱氧核糖核酸包装状态的能力之间的关系。Axelsson通过测定11C/14C动力学同位素效应研究了-酪氨酸酶和色氨酸酶的酶催化反应。2.1.2 生物模拟化学Kluger介绍了以维生素B1二磷酸酯作为 -酮酸脱羧酶的模型化合物所作的详细动力学和机理研究，发现了非常新奇的加成一质子转移-裂解机理。Sakata介绍了在模拟光合作用研究中如何控制电子转移的方向和速率，他们合成了一系列噗啉-苯醌和噗啉-碳60氧化-还原对，详细研究了取代基、立体化学及连接给体和受体间的-键和-键对正向和反向电子转移速率的影响，并根据这些结果制成了在金表面具有良好的光电性能的自组装单层膜。2.1.3 理论计算方法在物理有机分子生物学领域的应用DArad用分子力学计算讨论了与乳腺癌有关的抗原的蛋白质构象与其活性之间的关系 WAehle用力场及分子力学方法计算了枯草杆菌蛋白酶OPTICLEAN的培构，它与后来由x-衍射得出的结构非常接近。AGoldblum用量子力学MNDO/H方法计算了HTV-1蛋白酶活性部位的电离能和质子结合能，发现与天然酶构型相同的对映体有较大的结合能中药对照品研究中心整理提供。2.2 向材料科学和超分子化学渗透，设计具有潜在应用价值的新化合物随着合成化学的不断发展，组合化学越来越引起各国学者的关注，通过自组装形成的化合物几乎涵盖了所有按化学价规则可以画出其结构的分子，这些超分子因其在结构和性能上表现出了特殊的性质，具有很大的研究价值。为了强化材料的某种功能以满足技术上的特殊要求，材料技术正向功能化方向发展，各种功能的新材料正在被研究、被制备、被应用，通过物理有机化学的研究可以为新材料的发展提供技术支持。Stang介绍了一类新的大环分子方阵这类以过渡金属络合物与联吡啶、二氮杂芘，4-二氰苯等二配位配体通过自组装形成的超分子显示许多有趣的主客体相互作用。Stoddart介绍了一种有趣的纳米尺寸的分予机械原型rotaxane，它们是由以氢醌或萘酮为基本单元的大环聚醚与以联吡啶正离子为基本单元两头带有四芳基甲烷的哑铃型分子通过白组装形成的套圈型超分子6。Grubbs用环辛四烯以CpTi=CH2催化聚合得到了具有导电性的聚乙炔。黄耀曾等用全氟丁炔-2或全氟炔腈以-二芳烃铬催化聚合得到了具有金属光泽的聚全氟丁炔或聚全氟炔腈，它们都具有导电性。三 物理有机化学在光化学中的应用 可以预料，不远的将来，超分子化学材料的研究与开发必将越来越活跃，可能逐渐发展成为一个独立的超分子化学学科研究领域。目前超分子化学药物研究虽然取得了许多重要进展，超分子化学的主体分子涉及环糊精、卟啉、高分子及其他多类结构化合物。超分子化学在药物开发中的应用研究是国际学术界和工业界共同关注的一个热点。超分子化学是超分子化学在材料领域的新发展。该领域发展迅速。在染料敏化太阳能电池(DSSC)中, 染料敏化剂用以吸收光子, 具有较宽光谱吸收范围, 它直接决定了电池的能量转换效率, 因而近年来得到飞速发展, 成果显著。以钌基多吡啶配合物染料为主, 包括卟啉、酞菁及纯有机染料在内的多种光敏剂对染料敏化太阳能电池性能的影响, 对今后染料敏化剂的研究与开发有重要作用。卟啉、酞菁类染料, 可节约贵金属, 成本较低, 且吸光系数高, 应用前景亦比较乐观。卟啉是卟吩的衍生物, 是由4个吡啶环通过亚甲基相连而成的大共轭环状结构金属有机化合物。一分子卟吩结合一个金属离子便形成卟啉, 其光子吸收过程类似于光合作用中叶绿素的工作原理。叶绿素是含镁的卟啉化合物。光合作用中, 它是光能转换的反应中心。目前, 研究最多的间位- 四(对羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金属配合物(M - TCPP) , 分子激发态寿命较长( 1 ns), 最高已占轨道HOMO和最低未占轨道LUMO能级高低合适, 是较为理想的DSSC染料候选化合物。但是它们的能量转换效率G都在5% 左右。近期,Wayne M. Campbell报道了6种结构类似, 具有优异光电性能的卟啉敏化剂 ,G值均在5% 以上。其中的一种敏化剂(见图)在AM1. 5模拟太阳光下, 短路电流、开路电压和填充因子分别为14. 0 ? 0. 20mA /cm2、680 ? 30mV和0.74, 最终G值高达7. 1%, 这是目前卟啉基染料敏化太阳能电池所得的最高转换效率。然而, 卟啉染料在红光附近及近红外区无吸收, 限制了光电转换效率的进一步提高。相对而言,酞菁染料在可见光区有很强的吸收峰。且酞菁制备简单, 不易脱附, 耐酸碱, 耐热, 稳定性高, 也受到了人们的关注。但酞菁染料易团聚, LUMO太低, 不利于电子向T iO2 导带的转移。这些是酞菁染料的硬伤, 影响其更广泛的应用。考虑到卟啉、酞菁染料各自的优缺点, 将2种染料结合使用形成光谱特征的互补, 2种敏化剂协同敏化, 使吸收光谱变宽。实验测试表明, 2种敏化剂的光学效应是相加合的, 且在共吸收的发色团间没有相抵消的影响, 这就为其它染料间的相互复合提供了可能. 卟啉、酞菁类染料亦有很大的发展潜力, 但是卟啉稳定性低及酞菁吸收谱带窄的问题有待解决。纯有机染料不含金属离子, 消光系数比金属配合物高得多, 且分子结构灵活多样, 可通过引入不同取代基对吸收光谱范围进行调整。过去10年里, 设计应用了许多种有机敏化剂, 通过分子结构设计, 使能量转换效率得到了逐步提高。其中, 香豆素染料是一种研究广泛的敏化剂。香豆素本身吸光范围很窄, 无法满足DSSC使用要求。故多采用香豆素衍生物, 即通过向体系中引入各种基团, 以扩大光谱吸收范围。H ara等合成了多种香豆素染料, 将- CH = CH - 和P 共轭噻吩环引入体系, 使可见光吸收范围扩大到400 750 nm。其中, NKX- 2677的G为7. 7% 。该课题组对该染料的最新研究中, 将2 个- CN基团引入体系,合成了NKX - 2883 , 得到7. 6% 的能量转换效率, 结构式见图7所示。此外, 稳定性能得到很大提高, 在1000 h可见光照射后, G值仅降低21% 。然而, 香豆素类染料在700 nm以上的光波区域没有吸收, 故该敏化剂在长波区域的吸收问题仍然是一大挑战。综上所述，物理有机化学在2O世纪得到了飞速的发展，但随着与其它学科的交叉渗透，物理有机化学还有许多重要的极具挑战性的课题有待突破，新的研究领域有待开拓新的概念、新的原理有待认识。随着科技的不断进步，更精密、更复杂、更有效的仪器将会为物理有机化学提供更强大的研究工具；随着社会经济的发展，财力和智力会有更大的投入，相信物理有机化学在新的世纪里将会有更大的发展。 参考文献 1 杜灿屏,唐晋.物理有机化学前沿领域两个主要方面有机分子簇集和自由基化学研究J. 化学进展. 1998(01)2 陈新友,伊小丽,陈雄英.物理有机化学回顾与展望J. 孝感学院学报.2000(04)3 物理有机化学的现状和在我国的进展J. 有机化学. 1985(01)4 Kerr R A, Service R F. Science, 2005,309:1015 Arnett E M.Physical organic chemistry in the 21st century, wil