芳环的反应.ppt

第十二章芳环的反应 一 芳环的亲电取代反应及机制二 取代基对芳环亲电取代反应的影响三 多环芳烃的亲电取代反应四 芳环亲核取代反应五 芳环取代基的反应六 含杂原子芳环的反应 一 芳环的亲电取代反应及机制 Mechanism Step1 类似烯烃 亲电试剂进攻苯环的pi 键 形成碳正离子 Step2 这一步与烯烃不同 不是发生亲核试剂对苯环进行加成 而是脱去一个质子 回复到稳定的芳香性苯环结构 结果是取代反应 一 芳环的亲电取代反应及机制 Step1 Step2 一 芳环的亲电取代反应及机制 Reactioncoordinatediagrams 一 芳环的亲电取代反应及机制 Thefivemostcommonelectrophilicaromaticsubstitutionreactionsarethefollowing 1 Halogenation卤代2 Nitration硝化3 Sulfonation磺化4 Friedel Craftsacylation烷基化5 Friedel Craftsalkylation酰基化 一 芳环的亲电取代反应及机制 以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同 Cl Cl AlCl3 Br Br FeBr3 I NO2 SO3 R orR Cl AlCl3 RC O 一 芳环的亲电取代反应及机制 ActivatedElectrophiles 亲电试剂的活化 Cationformationbyreactionofanelcerophilewithanaromaticringisaccompaniedbythelossofaromaticstabilization 正离子的形成伴随着芳香性的丧失 Therefore theelectrophilethatcaneffectaromaticsubsitutionofbenzenemustbemorereactivethanthoseadditiontoalkenes 因此 与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性 一 芳环的亲电取代反应及机制 1 Halogenation Cl Br Bcanbe AlCl4 or Cl 一 芳环的亲电取代反应及机制 2 Halogenation I 3 Nitration 一 芳环的亲电取代反应及机制 4 Sulfonation reversiblereaction 一 芳环的亲电取代反应及机制 5 Friedel CraftsAcylationandAlkylationRearrangementmayoccurinalkylation 一 芳环的亲电取代反应及机制 思考题 如何从苯合成正丁基苯 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 Astudyofthechemistryofaromaticcompoundsleadstodeeperunderstandingoftheeffectsofelectronicandstericfactorsonreactivity whichwillbeofbenefitinthefurtherstudyofchemistryandbiochemistry 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 1 ExperimentalFacts 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 Twopossibleeffectsontherate activatingsubstituents活化取代基 deactivatingsubstituents钝化取代基Twopossibleeffectsontheorientation orthoandpara bothactivatinganddeactivtingsubstituents 邻对位定位 可以是活化取代基 也可以是钝化取代基 meta onlydeactivatingsubstituents 间位定位 只是钝化取代基 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 2 WeaklyActivatingSubstituents AlkylGroups 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 3 StronglyActivatingHeteratomSubstituents OH OR NH2 NHR NR2 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 4 ModeratelyActivatingHeteroatomSubstituents OCOR NHCOR当氧或氮与羰基相连时 氧或氮上的孤对电子也与羰基共轭 因此与苯环的共轭作用减弱了 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 5 WeaklyDeactivatingSubstituents Halogens 既具有吸电子的诱导效应 又具有给电子的共轭效应 从反应速率比苯低可以得知吸电子作用更强 但正因为具有给电子的共轭作用 使得它成为邻 对位定位基 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 分析氯苯的结构 吸电子诱导效应大于给电子共轭效应 因此 总体上使苯环的电子云密度降低 但是由于有共轭效应的存在 使得苯环上取代基的邻对位的电子云密度降低得较少 所以取代发生在邻对位 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 6 ModeratelyandStronglyDeactivatingSubstituents metadirectors间位定位基 CONH2 COOR COR CHO SO3H NR3 NO2 CF3 CN 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 7 MultipleSubstituents Whenmorethanonegroupisattachedtoabenzenering theeffectofthestrongeractivator orweakerdeactivator prevails 8 UsingSubstituentEffectsinSynthesis 自己通过练习 进行小结 二 取代基对芳环亲电取代反应的影响 三 多环芳烃的亲电取代反应 ForNaphthalene theelectrophileattackatthe positionWhy Pleasethinkitoutbyyourself suggestion forboth attackand attack fiveresonancecontributorscanbedrawninwhichthepositivechargeisdelocalizedthroughoutthefusedrings 四 芳环亲核取代反应 通常苯是不会发生亲核反应的因为当亲核负离子接近时 pi 电子云会对它产生排斥 此外 氢负离子是一个碱性非常强的碱 难以离去 四 芳环亲核取代反应 1 SNArReaction 芳环亲核取代反应 然而 当苯环上具有一个或多个强的吸电子基团 并且具有一个较好的离去基团 如卤素 时 亲核取代反应就可以在不太激烈的条件下发生 四 芳环亲核取代反应 四 芳环亲核取代反应 2 Benzyne 苯炔的形成与反应 芳基卤可以在特别强的碱 NH2 作用下脱去卤化氢生成苯炔 四 芳环亲核取代反应 思考题 四 芳环亲核取代反应 思考题的答案 四 芳环亲核取代反应 当Y具有给电子诱导效应 I 时 B稳定 当Y具有吸电子诱导效应 I 时 A稳定 共轭效应对氨基负离子的进入影响很小 因为含电子对的sp2轨道与芳环的pi 轨道并不重叠 四 芳环亲核取代反应 BenzynecantakeplaceDiels Alderreactionwithdienes 五 芳环取代基的反应 1 光照或加热条件下 卤代反应2 芳环侧链的氧化反应3 芳胺经过重氮盐的反应 五 芳环取代基的反应 脂肪族胺也能发生重氮化 Diazotization 反应 但是所生成的重氮盐不稳定 很快分解 因此难以用于合成 但可用于氮含量分析 凯氏定氮法芳香重氮盐在合成上用途广泛 五 芳环取代基的反应 3A SynthesisofSubstitutedBenzenesUsingArenediazoniumSalts 五 芳环取代基的反应 Examples 如何实现下列合成 五 芳环取代基的反应 Examples 如何实现下列合成