第3章+合成技术31.ppt

第3章合成技术与方法 3 1低温技术及合成3 2高温技术及合成3 3电解技术及合成3 4光化学合成3 5几种新型合成技术 3 1低温技术低温 低于室温的温度 低温技术的发展为某些挥发性化合物的合成及新型无机功能材料的合成开辟了新途径 3 1 1低温的获得如果某一反应要求在低温下进行 且温度控制要求不高 如为 3 或更高 则可用以下方法获得低温 1 自来水冷却室温 0 反应温度 室温 12 用流动的自来水12 0 用偶尔加入碎冰块 搅动的水浴 2 冰 盐体系0 25 将冰 盐按不同比例磨细均匀混合 可得到不同低共熔点的低温源 NaCl 冰 1 3 质量比 21 2 NH4Cl 冰 1 4 15 8 NH4 SO4 冰 2 3 19 3 冰 酸体系0 25 浓HCl 冰 1 1 37 5 浓HNO3 冰 1 2 56 浓HSO4 冰 1 3 43 4 非水冷浴 1 干冰浴 固体CO2 升华点 78 3 溶剂无水乙醇氯仿乙醚一氯甲烷降温至 72 77 78 82 2 液态空气 193 186 在适当的液体 如戊烷 中滴入或通入液态空气可以得到给定的低温 3 低沸点液体低温源液NH3液SO2CH3Cl液O2液H2液N2沸点 33 4 10 24 2 183 252 196注意通风良好小心使用 防止爆炸 5 恒温冷浴 相变致冷浴 1 由纯物质的固液平衡或固气平衡相变构成温度恒定 2 利用纯物质的沸点作为所恒定的温度一般借助于低温恒温器实现恒定低温 3 1 2低温的测量液体温度计利用液体受热膨胀的性质水银温度计 30 500 准确 但Hg在 38 9 凝固Hg合金温度计 59 准确酒精mp 114 6 有机液体温度计甲苯 95 异戊烷 111 3 可测 30 200 但准确性较差 需常校正 2 压力 蒸气压 温度计原理 所测温度的液体的蒸气压与温度有一确定的关系 它是一种很精密 且很方便的测量低温的方法 L为气化热 图3 1蒸气压温度计 3 1 3低温下的化学合成许多物质的分离和制备 都必须在低温下进行 1 非水溶剂中的低温合成许多在非水溶剂中进行的反应必须在低温下进行 因为它们只有在低温下才呈液体状态 如NH3 SO2 HF等 其中液NH3是研究得最多 也是应用最广的非水溶剂 1 液氨体系 氨基化合物的制备利用碱金属和碱土金属与液NH3的作用可制备金属的氨基化合物 M NH3 l Be和Mg不溶于液氨 也不与其反应 但是当有少量NH4 存在时 Mg能同液氨反应而生成不溶性氨基化合物 此时 NH4 起催化剂的作用 Mg 2NH4 Mg2 2NH3 H2 Mg2 4NH3 l Mg NH2 2 2NH4 总反应 Mg 2NH3 l Mg NH2 2 H2 某些异常价态的特殊配合物的合成利用碱 碱土金属液氨溶液的强的还原性可以制备某些异常价态的配合物 Mn2 CO 10 2K2K Mn CO 5 在这类反应中 液氨给活泼金属K提供了一个相当适用的介质 而对反应物来说 它又是一个很好的溶剂 非金属同液氨的作用非金属单质 如S I2 Se P等或多或少地溶于液氨中 硫是非金属中最易溶于液氨的 得绿色溶液 将此溶液冷却到 84 6 时变成红色溶液 此溶液可与Ag 盐反应生成Ag2S 如果将此溶液蒸发可得到S4N4 臭氧在 78 同液氨反应可得NH4NO3 无水 4O3 2NH3 l NH4NO3 H2O 4NO298 同时有 3O3 2NH3 l NH4NO2 H2O 3O2 2 2 液态SO2体系 75 10 2 与金属氧化物反应Na2O 2SO2 l 2Na2S2O5 一缩二亚硫酸钠 CaO 2SO2 l CaS2O5 与盐反应4KBr 4SO2 l 2K2SO4 S2Br2 Br22KI 2SO2 l K2SO4 S I2WCl6 SO2 l SOCl2 WOCl4PCl5 SO2 l POCl3 SOCl2 3 液态N2O4体系 11 2 21 15 在硝酸盐的水溶液法制备中 只有碱金属和Ag 的硝酸盐是无水晶体 几乎所有其它硝酸盐都带有结晶水 而且过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水的方法得到 否则分解 N2O4是制备无水硝酸盐的理想溶剂 2 低温下稀有气体化合物的合成稀有气体 氦 氖 氩 氪 氙 氡nobelgases1933年 鲍林预言 稀有气体能形成化合物1962年 巴特利特合成了Xe PtF6 第一个稀有气体化合物 1963年 克拉森等首先将Xe和F2混合物加热到400 成功合成了XeF4 无色晶体 稀有气体混合物本身是在低温下进行分离和提纯的 所以它们的一些化合物也是在低温下进行合成的 1 低温下的放电合成1933年 Yost等人曾用放电法制备氟化氙 但未获成功 直到1963年Kirschenbaum等人才用放电法成功地制备了XeF4 2F2 XeXeF4 无色晶体 mp 117 稳定 F2 Xe分子比对产物影响很大 F2 Xe 1得XeF4F2 Xe 1得XeF4和XeF2F2 Xe 1得XeF2 在低温下XeF4与过量的O2F2反应时 则可被氧化成XeF6 氟化氪的合成 Kr F2KrF2KrF2为白色固体 具有挥发性 30 以下稳定 室温下自动分解为Kr和F2 它能溶于无水HF 图3 2放电合成氟化氪的装置 2 低温光化学合成光化学反应是由可见和紫外光所引起的化学反应 这些反应一般都是分子的激发态直接参与下进行的 一个分子只有在吸收一定的光能之后 才能发生化学反应 在吸收光的过程中 分子得到的能量与吸收光的波长成反比 E h hc 因此必须选择合适的波长 才能完成化学键的改组 即才能打破旧键 使原来的分子激发到有较大反应性的高能态 或被分解为活性碎片 活化的原子或自由基 然后再组成新的化合物 1962年 Weeks等人在 60 下用紫外光照射Kr F2混合物 未得到KrF2 1966年 Streng将Kr F2 或F2O 按1 1装入反应器内 在常温下用日光照射5周 说得到了KrF2 但未被重复 1975年 Slivnik在 196 用紫外光照射Kr F2混合液体48h 得到了KrF2 实验证明T对光化学反应的影响很大 利用光化学反应 可以在低温下合成XeF2 KrF2等稀有气体化合物 例如XeF2的合成 由于氟在紫外区的吸收谱带为250 350nm 最大吸收值在290nm处 于是采用1kW高压汞弧灯的紫外光作光源 经硫酸钴 硫酸镍溶液滤光后 波长约270nm的光线占75 该光线由石英透镜聚焦 透过蓝宝石小窗 射入反应室 反应室内已装好的分压各为6666Pa的氙 氟 在紫外光的照射下化合为XeF2 图3 3光化学合成XeF2的装置示意图 其光化学合成的机理是 分子氟受激分解为原子氟 原于氟与氙生成自由基XeF 然后XeF与XeF或F原于碰撞生成XeF2 F2 2FF Xe XeFXeF F XeF2XeF XeF Xe XeF2XeF2是一种致密的白色蜡状固体 具有刺鼻的令人作呕的气味 极易升华 mp 140 能溶于水 3 低温水解合成氙的氧化物目前尚不能由单质氙和氧直接化合而成 只能由氟化氙水解得到 最初在制成XeF4时 就发现它的水解过程比较复杂 经过仔细研究 证明其水解的最终产物不是Xe IV 化合物 而是Xe VI 化合物 反应机理为XeF4水解时发生歧化反应 3XeF4 6H2O 2XeO XeO4 12HFXeO Xe 1 2O2XeO4 XeO3 1 2O2总反应式 3XeF4 6H2O 2Xe XeO3 12HF 3 2O2 XeF6的水解机理比较简单 直接生成XeO3 XeF6 3H2O XeO3 6HF XeF4和XeF6的水解反应极为剧烈 易引起爆炸 为了减慢和便于控制反应速度 可先用液氮冷却氟化氙 然后加入水 这时便形成凝固状态 然后再逐渐使之升温 让反应缓缓进行 直至加热到室温 水解完毕后 小心将氟化氢和水蒸发掉便可得到潮解状的XeO3白色固体 XeO3为无色透明的结晶 吸湿能力强 它在室温下的蒸气压很低 真空下70 升华 同时显著发生分解并引起爆炸 因此无水的XeO3是一种烈性爆炸物 XeO3的水溶液很稳定 但在光照下会缓慢分解产生少量的臭氧 为了获得最大的稳定性 可把溶液储存在暗处 XeO3的水溶液有强氧化性 不能与还原性物质相接触 XeO4的制备也需要低温 将高氙酸盐放入带支管的玻璃容器中 在室温下缓慢滴入 5 的浓硫酸 则生成XeO4气体 无色 将此气体收集在液氮冷凝器中 呈黄色固体 然后进行真空升华 即得纯的XeO4 储存于 78 的冷凝器中 高氙酸盐与浓硫酸的反应式 Na4XeO6 2H2SO4 XeO4 2Na2SO4 2H2OBa2XeO6 2H2SO4 XeO4 2BaSO4 2H2O 高氙酸盐的制备在XeO3的水溶液中加入Ba OH 2 则生成高氙酸钡沉淀 XeO3 2Ba OH 2 13H2O Ba2XeO6 15H2OXeO4固体极不稳定 甚至在 40 也发生爆炸 其反应式为 XeO4 Xe 2O2因此需要在 78 下保存 3 低温下挥发性化合物的合成挥发性化合物的熔 沸点都较低 而且合成时副反应较多 故它们的合成与纯化都需要在低温下进行 这类化合物低温合成的例子很多 这里仅以氢氰酸的合成为例加以介绍 氢氰酸是一种无色剧毒的气体 有苦杏仁味 mp 13 24 bp 25 70 燃烧时发红蓝的火焰 可以任意比与水 酒精 乙醚混合 反应式 2NaCN H2SO4 Na2SO4 2HCN 1 发生瓶 2 滴液漏斗 3 冷凝管 4 5 吸滤瓶 6 收集瓶图3 4制备氢氰酸的装置示意图 4 冷冻干燥法合成氧化物和复合氧化物粉末从溶液中制备无机材料 最早是用沉淀法 由于该法需添加沉淀剂 有时不可避免地会混入杂质 于是 化学工作者近年来又开发了冷冻干燥法 醇盐水解法 喷雾干燥法 喷雾分解法 蒸发法等新方法 冷冻干燥法是合成金属氧化物 复合氧化物等精细陶瓷粉末的有效方法之一 通常是将要制备的化合物原料 可溶性盐 调制成所要求浓度的水溶液 把该水溶盐经过喷嘴喷雾冷冻成微小液滴 被冷冻的液滴经过加热使冰升华 得松散的无水盐 最后煅烧之 即得所要制的化合物陶瓷粉末 1 冷冻干燥制备 图3 5液滴冷冻装置图3 6真空干燥装置 2 实验条件的选择 喷嘴直径和喷射压力的选择用冷冻干燥法制备微粉末 粒径的大小取决于液滴直径的大小 而液滴直径又取决于喷嘴直径和喷射压力 液滴直径一般要求为0 1 0 5mm 所以喷嘴直径和喷射压力要与之相匹配 溶液浓度的选择溶液浓度对有效地冷冻干燥是非常重要的 通常浓度不能太大 如浓度太大 a 溶液的冰点很低 这样会延长干燥时间 降低干燥效率 b 会使溶液在冷却时变成玻璃体 从而发生盐的分离和粒子凝聚 一旦变成玻璃体 通过真空干燥除去其中的水分就要比结晶态时困难得多 溶液浓度也不能太低 否则将降低设备的处理能力 溶液的浓度应根据实际情况适当选择 必须保证不使水 盐分离 冷媒的选择在冷冻过程中 必须保证不使水 盐分离 为此通常是致冷剂的致冷温度越低 效果越好 常用的冷媒有被干冰 丙酮冷却的己烷和液氮 使用前者时液滴的热接触优于后者 因为液氮中液滴周围的气体层防碍热传导 真空度的选择在冷冻物的干燥过程中 真空度太高 也会防碍热传导 从而影响干燥速度 一般要求真空度为13 33Pa 3 冷冻干燥法的特点 盐的水溶液容易配制 与沉淀法相比 由于不加入沉淀剂 可避免杂质的混入 因为冷冻干燥的液滴中仍保持着溶液中的离子混合状态 所以组成不发生分离 可实现原子级的完全混合 用冷冻干燥法制备无水盐的工艺简单 此无水盐的热分解温度与用其它方法制备的相比要低得多 还可避免水合盐溶化的问题 用冷冻干燥法能得到多孔质粉体 热分解时气体容易放出 利用流动床煅烧时 气体透过性好 用该法得到微粒子的大小为0 1 0 5 m 4 冷冻干燥法应用实例 日本的横田俊幸以可溶性的MgSO4和Al2 SO4 3为原料 用冷冻干燥法合成了MgAl2O4粉末 用0 2M的MgSO4溶液 mp 1 3 和0 5M的Al2 SO4 3溶液 mp 6 2 配制成阳离子比为1 2的混合溶液 冷浴为用干冰 丙酮冷却的己烷 把配好的混合溶液喷射到冷浴中 喷出的液滴直径为20 30 m 冷冻的液滴迅速从冷浴中取出 移入干燥器中 减压 加热干燥 升华的水分用冷阱收集 得到的冷冻干燥粒子经X 射线分析 XRD 结果表明 该粒子不是两种盐的混合物 而是它们的非晶态复盐 吸湿性很强 如放在空气中 就会变成结晶的 MgAl2 SO4 4 H2O 冷冻干燥粒子的热分解温度为1100 此温度是根据TG DTA曲线确定的 华东理工大学钟天耕以试剂纯Co NO3 2 Ni NO3 2 为原料 配制3 wt 和36 的混合溶液 其中Co2 和Ni2 的质量比为2 1 溶液用干冰 丙酮冷浴 喷雾冷冻后加热到55 真空干燥结束 得混合六水合硝酸盐 再减压 升温到250 分解3h 然后在空气中 400 处理10h 得