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电厂二氧化碳控制及未来发展方向动力0941-42-左征 关键词: 温室气体;富集;分离回收; 填埋摘要:温室气体,主要产生于矿物燃料的燃烧过程，其中电力生产过程是的一个集中排放源，控制和减缓电力生产中:排放对于解决全球气候变暖和温室效应问题具有重要意义。综述了世界:排放的状况和适应于火电厂排放控制及综合利用的措施及其技术原理，对电力工业的排放控制具有重要的借鉴作用。1、前言 据统计，在过去的一百年中，全球平均地面气温已增加0. 3 0C -0. 6。政府间气候变化专门委员会(IPCC第3次评估报告指出，近五十年内的气候变暖主要是由于向空气中排放了大量的温室效应气体的缘故，其中CO:占56%。从1800年至今，大气中的CO:含量由280 X 10-6上升到360 X 10-6，其中70%的增加量发生在近五十年中。表1示出了2001年国际能源署( IEA)对世界CO:排放的预测。可以预料，随着2012年“后京都时代”的到来，温室气体排放将由于经济的加速发展而急剧上升。全球变暖带来了严重的负面影响:海平面上升与陆地淹没、气候带的移动、咫风的加剧、植被的迁徙与物种灭绝、洋流的变化与厄尔尼诺频发等等。2 富集技术国际能源署在减少温室气体排放的研究与开发计划(GHG R乙D)中明确指出，在全球能源与电力生产如此多样化的今天，不可能仅用一种方法来达到减少和控制CO:排放的目的，应采用不同的方法或相互的结合来适应各种不同的燃料资源、环境和地区的具体条件。2.1 /燃烧技术众所周知，减少电力生产过程中CO:排放、实现CO:分离的前提是获取高CO:浓度的烟气，而常规燃煤电站锅炉排烟中CO:的浓度一般为14 0o -16 0o，直接从此烟气中分离回收低浓度的CO:将使电站效率降低7% - 2 9%，发电成本增加1. 2-1. 5倍。因此，如能提高烟气中CO:的浓度将会大大降低分离回收CO:的成本。Oz /COz燃烧技术正是在这一前提下提出的，是一种既能直接获得高浓度COz，又能综合控制燃煤污染排放的新一代技术，近些年来已引起了学术界和技术界的高度关注。该方法利用空气分离获得的O:和部分循环烟气的混合物来代替空气并与燃料组织燃烧，从而提高排烟中CO:的浓度。其原理示意图如图1所示:/:燃烧技术最早由Horne和Steinburg于1981年提出，目前该技术的研究已列为IEA控制温室气体排放研究与计划的主要项目之一，其主要试验在加拿大政府能源技术研究中心(CETC)的0. 3 MW的煤粉/:燃烧半工业规模的试验系统上进行。美国Argonne国家实验室(ANL)在美国能源部的资助下早在1982年就开始对/燃烧技术进行了研究，证明常规锅炉只需进行适当的改造就可实现由空气燃烧到Oz / COz燃烧的转变。此外，其它发达国家如旧本、英国、荷兰、法国、德国及瑞典等均投入巨资，对该燃烧技术展开了研发工作，其中美国、日本、加拿大等国(Air Liquide- US, CAN-MET-Canada，国际火焰研究基金一IFRF和石川岛播磨重工一IHI)已经开展了中试规模的试验研究。 该技术的主要优越性在于:(1采用烟气再循环，以烟气中的CO:来替代助燃空气中的氮气，与氧气一起参与燃烧，这样能使排烟中的浓度大为提高(95%以上)，可直接回收 ;( 2) , 二排放低，同时矿物质的蒸发量也可望较常规空气燃烧时有显著地下降，是一种污染物综合排放低的环境友好型的燃烧方式;(3)烟气再循环使得燃烧装置的排烟量大为减少(仅为传统方式的1/5)，从而大大减少排烟损失，由此锅炉热效率得以显著提高;(4)通过调整的循环比例有可能实现燃烧、传热的优化设计。/燃烧技术的应用领域主要有:(1)建立在常规煤粉锅炉基础上的/:煤粉燃烧系统;(2)在IGCC系统中，气化产物可直接在/:环境中燃烧，其产物可直接作为燃气轮机和余热锅炉的介质;(3)用于更高效的电力生产如燃料电池，煤气产物在电池的阳极反应后，在中燃烧，产生以为主要成分的烟气，进一步作为阴极的反应物。 2.2以煤制氢为核心的近零排放技术煤炭直接制氢发电技术是由美国Los Alamos国家实验室(LANL)的Klaus Lacker和HansZiock以及Louisiana州立大学的DouglasHarrison在近些年提出的。在此技术中，煤与氢在高温、高压下反应生成甲烷，然后在Ca0存在的情况下，甲烷与进行重整反应，生成氢气和，其中一部分氢气在系统内循环，另一部分被用作燃料电池的燃料产生电力; 在高温下锻烧产生高纯度的 , CaO则被循环利用，其示意图见图20在该技术所涉及的各过程中，能量和物质在该系统中充分循环。一方面，充分利用系统自身的能量维持各过程的进行，减小系统的能量损失，提高效率;另一方面，烟气循环使大量污染物在系统内循环，从而减少污染物的排放量，同时也减少了需要处理的烟气量。由于没有空气参与燃烧，避免了与常规燃烧过程相关的颗粒物和其他污染物的释放。美国能源部于2003年制定的Future Gen项目宣布将投资10亿美元用10年时间建造世界上第1座集二氧化碳捕集、封存、发电和制氢于一体的零排放示范性电厂，其将成为第1次实现大规模氢生产和二氧化碳捕集与封存的范例。Future Gen技术体系包括先进气化技术、气体净化技术、膜分离技术(，:生产)、碳封存技术、氢气透平、燃料电池及其联合循环、先进燃烧以及副产品利用技术等等。该项目是一个由美国引领的全球合作计划，它将首次验证煤基发电、制氢并同时捕集和封存二氧化碳项目的技术可行性。2.3基于循环氧载体的化学链燃烧技术化学链燃烧(Chemical Looping Combustion, CLC)技术是一个基于零排放理念的先进发展方向，其使用氧载体(通常是金属氧化物)中的氧原子来代替空气中的氧来完成燃料的燃烧过程，其原理示意图见图3。金属氧化物在燃料反应器中与燃料发生还原反应，生成/和被还原的金属，只需经过低能耗的冷凝过程就能实现的高浓度富集;金属颗粒送人空气反应器与空气中的氧分子发生氧化反应，释放出大量热量，所产生的金属氧化物送人燃料反应器中循环。氧载体在2个反应器中循环，从而实现氧的转移，避免燃料与空气的直接接触，没有燃料和的产生;由于基于2步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量转换效率。总体来看，化学链燃烧的研究主要集中在氧载体的制备和反应机理、反应器的设计和运行等。目前主流的氧载体是金属氧化物，包括Fe、Cu、Ni、Mn、C。等的氧化物，氧载体一般附着在惰性载体(热载体)上，用于惰性载体的化合物常常有、六价铝酸盐等;另外，研究者还对非金属氧化物作为氧载体进行了可行性研究。目前，瑞典Chalmers University of Technology、韩国能源研究院、TDA Research公司以及国内的东南大学都搭建了可以连续运行的试验规模的化学链燃烧系统。2.4常规燃煤电站富集技术从常规燃煤烟气产物中捕获并储存和利用这些高浓度被认为是近期内减缓排放的根本方法，也是较为可行的措施与技术之一。2. 4. 1吸收分离法吸收分离法是利用吸收剂对混合气体进行洗涤来分离的方法。按照吸收剂的不同，可分为化学吸收和物理吸收。典型的化学吸收法流程如图4所示。化学吸收溶剂与在吸收塔中发生化学反应，被吸收后形成富液，并在还原塔内加热释放出，从而达到分离的目的。常用的化学溶剂为水溶液、乙醇胺类水溶液等，目前较新的是道化学公司1999年开发命名为Gas/Spec CS-2000的溶剂，其具有较高的吸收率且不会引起设备的严重腐蚀。 物理吸收法通常是在加压下利用有机溶剂对进行吸收，通过减压使溶剂得到再生。所选吸收剂应对溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。常用溶剂有环丁矾、聚乙二醇二甲醚、冷甲醇,N一甲基毗咯烷酮及碳酸丙稀醋等。2. 4. 2吸附分离法吸附分离是基于气体与吸附剂表面活性点间的分子间力来实现的。按照解析方式的不同，可分为变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA。吸附剂在低温或高压下从混合气体中选择性地吸附，然后通过升温或降压把被吸附的释放出来，通过周期性地改变温度与压力使得到分离。常用吸附剂为活性炭、沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶等固体吸附剂。该法适用于含在30 0060%的气体，回收较为经济。2.4.3膜分离法膜分离法可分为气体分离膜技术和气体吸收膜技术2种。气体分离膜技术是依靠待分离混合气体与膜间的化学或物理反应。由于膜对不同气体透率的差异从而将混合气体分为渗透气体和残留气体，使得高渗透率气体快速溶解并穿过薄从而达到分离的目的。常用的分离膜有聚苯氧改性膜、二胺基聚矾复合膜、含二胺的聚碳酸复合膜、丙烯酸醋低分子膜以及中空纤维膜。气体吸收膜技术结合了化学吸收法的高选择性以及气体分离膜技术设备紧凑的特点，其在薄膜的另一侧设有化学吸收液，微孔薄膜起到将混合气体与吸收液隔离的作用，而对分离气体的选择主要由吸收液来进行。在利用膜分离法移除技术方面，中科院大连化物所的新型膜技术取得了一定的进展，主要包括溶剂法纤维素中空纤维膜、含瑛酸铿盐基聚酞亚胺膜以及中空纤维致密膜。3 资源化综合利用技术3.1 驱油技术 驱油技术的研究与应用始于20世纪50年代末，以其使用范围大、驱油效率高、成本低的优势得到了世界各国的广泛重视。据不完全统计，目前在实施的驱油项目有近80个。在我国的现阶段，实行高效利用与地质填埋相结合的技术思路是缓解环境污染压力、提高石油采收率的有效途径川。在美国、加拿大、英国都开展了大量的驱油试验，其中美国以其巨大的CO:资源成为在混相、非混相驱油研究项目开展最多的国家。据统计，目前美国注人油藏的CO:约为2 000 3 000万吨/年。加拿大萨斯喀彻温省Weybum油田注人工程是目前世界上在运行的最成功的例子之一。目前，国内外利用CO:驱油提高油气采收率的主要技术为CO:混相驱和CO:非混相驱;其应用基础研究主要集中于相态特性研究和驱油机理方面;其发展趋势也呈现出由常规稀油油藏向复杂油气藏、由单一驱油技术向复合与综合技术、由传统主导技术向技术多样化、由理论研究向深化与量化的方向发展前景3.2 其它利用技术二氧化碳还具有较高的民用和工业价值，在许多领域有着广泛的应用，是一种非常宝贵的资源。不仅广泛应用在冶金、焊接、低温冷媒、机械制造、人工降雨、消防、化工、造纸、农业、食品业、医疗卫生等方面，在超临界溶剂、生物工程、激光技术、核工业等尖端高科技领域也有着广泛地应用。近年来开发的棚菜气肥、蔬菜保鲜、可降解塑料等方面也呈现出良好的发展前景。4 封存技术4.1 深海填埋深海填埋就是把制成干冰投掷海洋中或利用管道将注人1 500 3 000 m左右的深海。该法排除的在大多情况下，将混合在海水中达到平衡浓度;在一定情况下，与将结合成水合物，而稳定地停留在海水中。另外，Naval还提出了将以水合物的形式填埋至海底并以此来促使海底天然气水合物的分离，从而降低二氧化碳封存的成本和促进深海天然气水合物开发的新思想川。4.2 C02地质封存地下封存技术，是将分离得到的注人到地下具有适当封闭条件的地层的自然孔隙中隔离起来，被认为是目前最经济、最可靠的并具有广泛应用前途的技术之一。 该技术具有以下优势:(1)油气田开发中已经积累了埋存的专业技术经验;(2) 强化采油和强化煤层气开采方面，已经通过试验获得了经济效益;(3)天然气藏的赋存状态，证明有利的地质构造能够长时间埋存。地质封存的场所，包括油藏储层以及废弃的油气层、煤层(包括煤层气和未开采的煤层)、大的空洞、开采过的大洞穴、盐丘、深部含水层等叫。目前，世界上已有地下存储项目在运行，1996年开始，挪威Statoil石油公司将Sleipner公司在Vest开采天然气过程中产生的提纯后注人到挪威北海的海域中部的深约900 m处的Utsira砂岩咸水含水层中，这是世界上首次开展的工业规模地质存储工程，该项目是目前世界上最大的捕集与存储项目，每年存储约100万吨，储层存储能力约6亿吨。参考文献【1】沈平平，杨永智.温室气体在石油开采中资源化利用的科学问题J.中国基础科学综述评述，2006,(3); 23-31.【2】口罗陨飞，杜铭华，李文华.美国未来洁净煤技术研究推广计