第二章 油藏工程.doc

第二章 油藏工程第二章 油藏工程第一节 油气水概述一、石油石油是一种成分十分复杂的天然有机化合物的混合物。主要成分为液态烃，含有数量不等的非烃化合物及多种成分的微量元素。从地下采出的石油，在加工提炼之前称之为原油。1 石油的成因就石油的成因学说而言，大体上可分成两派，即无机成因说和石油有机成因说。1.1 无机成因无机成因说认为，石油是地下深处（地壳以下）形成，后来沿着较大断裂渗流到地壳上部或者在天体形成时形成。石油的生成是非生物成因，石油是由C和H在高温、高压条件下形成的。无机成因的证据： （1）在实验室条件下，用C、H两种元素作实验可以形成烃类化合物； （2）在岩浆岩（如方正老尖山的火山岩玄武岩气孔中有轻质石油）中见有油苗。岩浆岩中曾也发现过石油沥青； （3）在星球中（其它星际）也发现有碳氢化合物； （4）在陨石中也发现有碳氢化合物和氨氢酸等100种以上的烃类化合物； （5）碳化铁说：早期的门捷列夫提出，反应式为：Fe3Cn+H2OCnHm+Fe2O3；无机成因代表人物有前苏联：库得涅采夫、克鲁泡特金等；美国的高契尔、戈尔得等人。1.2 有机成因有机成因说认为：石油是埋藏在地下深处的沉积岩内的生物残体（有机质）在一定的温度、压力和还原的条件下转化而成的，石油是由有机质转化而成的。其证据主要有：（1）目前找到的石油中99.9%分布在沉积岩内。只有极其少量的分布在岩浆岩和变质岩内。（2）石油在地质剖面上各地质时期均有发现，而且与煤和有机质的分布具有一致性，主要是侏罗纪，第三纪等地质时期。（3）据目前对石油分布的研究，确认石油的分布不仅与一定沉积相带有关，而且受生油相带的控制。（4）在石油成分中找到了与已知的生物分子结构有关的成分。如与植物的叶绿素和动物的血红素有关的卟啉类化合物，姥姣烷、植烷等。在3000m以下的深度这些有机物质急剧减少。 （5）石油和生物体中碳的同位素成分具有明显的一致性。石油的元素组成和生物体的元素组也具一致性。（6）在化石的腔体内见到了石油及沥青物质。（7）在实验室内，一定温度、压力条件用有机质实验，经过一定时间之后有烃生成。（8）石油具有旋光性，这种特性是有机烃所特有的，而无机烃则无旋光性。（9）石油中的某些成分如卟啉化合物在250以上会被破坏。说明石油不可能是高温下形成的。有机和无机两大学派一直争论不休，现在有机成因占主体地位，而无机成因人数则少。在实际工作中是按着有机成因指导找油找气的。2 石油的化学组成2.1 石油的元素组成石油主要是由碳、氢及少量氧、硫、氮等元素组成。碳、氢两种元素约占石油元素的97%99%，氧、硫、氮及其它元素合计约占1%4%，个别情况可占7%，除上述5种元素外，还有30多种其它微量元素。如铁、钙、镁、镍、钒。但其仅占石油总质量的万分之几。2.2 石油的化合物组成2.2.1 石油中的烃类化合物石油中烃类化合物按其组织可分为三类：（1）烷烃：也称为脂肪烃，其化学组成为CCC，这种烃类是饱和烃，其中C1C4为气态；C5C16为液态。C17以上为固态，这种烃类相对密度、熔点、沸点均随着分子量的增加而上升。所有烷烃其相对密度均小于1；通常的情况下难溶于水。按其是否有支链和直链分成为正构烷烃（直链），异构烷烃（侧链）CCC图2-1 植烷和姥鲛烷结构式（2）环烷烃，也是饱和烃，其为闭链结构，如环戊烷和环己烷等。石油中C5C10环烷烃较多，为石油的重质成分。图2-2 五员环、六员环结构式（3）芳香烃：它是一种不饱和烃，具有芳香味。其中主要特点是至少有一个苯环儿，石油中的低沸点成分中芳香烃很少，主要存在于高沸点中，主要为甲苯、苯等。 图2-3 联苯、三基甲烷结构式 图2-4 萘、蒽、菲结构图2.2.2 石油中非烃化合物石油中除了C、H两种元素，还有S、N、和O等其它许多种元素。其中尤以S、N、O较多。（1）含硫化合物：目前已知道石油中含S化合物达100种以上，如硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）等。个别情况下硫以小晶体形式出现，石油中硫的含量多少对油品质影响较大。由于石油中的硫常与水结合生成硫酸和亚硫酸。这种酸对石油化工设备腐蚀很大。故石油中S的含量作为评价其质量的重要指数。通常将大于2%石油称为高硫石油。含量为0.5%以下为低硫石油。含量0.5%2%之间者为含硫石油。我国大多油田的含硫量较低，大多为低硫石油。如玉门0.12%，克拉玛依0.05%。个别如山东孤岛石油含硫量达1.13%3.38%。（2）含氮化合物：石油N的化合物一般为万分之几到千分之几，我国大都低于5，主要为含氮的杂环化合物卟啉类。亦称为族化合物，对指明石油成因有意义。（3）含氧化合物；石油中氧的含量一般为千分之几，个别可达到2%3%，氧在石油中主要以环烷酸、酚、脂肪酸等形式存在，统称为石油酸。除上述S、N、O化合物外，石油中还有其它一些高分子的非烃化合物。2.3 石油的馏分和组分由于石油的化学组成十分复杂，为了研究其组成，首先对这种复杂混合物进行分离，即进行馏分、组分分析，利用组成石油的化合物具有不同的沸点的特性，加热进行蒸馏，每一部分即为一个馏分。用各馏分的百分含量表示石油的组成，称为石油的馏分组成。轻馏分指35190以下，为石油气、汽油；中馏分190360，包括了：煤、油、柴油、重斯油；重馏分360500成分为润滑油，500馏分为渣油。一般讲低沸点馏分多的为轻质石油；高沸点馏分少的则为重质石油。为了解石油性质，曾广泛采用组分分析方法，这种方法是利用石油中化合物的不同组分对有机溶剂和吸附剂（如硅胶）具有选择性溶解和吸附性，将石油分成若干部分，每个部分就是一个族组成，石油的族组成包括以下四个部分：（1）油质：石油的主要组分，它是由烃类（主要是烷烃）组成的浅色粘性物质，它可溶解于石油醚而不被硅胶吸附，油质含量的高低是衡量石油质量好坏的重要标志，一般油质含量高，则石油质量好。（2）胶质：粘稠状的液体或半固体，颜色浅黄，红褐至黑色，胶质可溶于石油醚、苯、四氯化碳等有机溶剂，可被硅胶吸附（此种方法可将其与油质分开）。胶质分子量较大，石油被氧化后其胶质成分增多，一般轻质石油中胶质含量不到5%，而重质石油则胶质可达到20%。（3）沥青质：石油中分离出的沥青质为黑色脆性的固体粉末，具有较大的分子量，其分子量为37000100000，其结构复杂，它不溶于石油醚、酒精等，而溶于苯、三氯甲烷、二硫化碳等有机溶剂。用不溶于石油醚、酒精等有机试剂的特性将其与胶质分开。（4）碳质：又称为残碳，为石油中的非烃化合物。它是一种固体，不溶于有机试剂，在石油中含量很少。3 石油的物理性质3.1 颜色 在透射光下石油的颜色可以呈淡黄、褐黄、深褐、淡红、棕色、黑绿色及黑色等。原油颜色的深浅主要取决于胶质、沥青质的含量。其含量愈高，则颜色愈深。3.2 比重和密度 液态石油的比重，在我国和前苏联是指在101.325kPa下，20（或15.5）石油与4纯水单位体积的重量比。欧、美各国则是用101.325kPa下，60（15.55）石油与4纯水单位体积的重量比，通常称之为API度。在国际石油贸易中常以API度为单位。API度与60石油比重的关系可用下式换算： API重度=-131.5石油比重一般介于0.75-0.98之间。通常把比重大于0.9的称为重质石油，小于0.9的称为轻质石油。世界各国的原油大多为轻质石油；重质石油居次要地位。比重最大的可达1.0以上，这种石油用一般方法难于开采。 石油的比重主要取决于化学组成。就烃类而言，比重随碳数增加而增大，碳数相同的烃类，烷烃比重小些，环烷烃居中，芳烃比重较大。与胶质、沥青质相比，烃类较之为小。密度是单位体积物质的质量。密度单位形式上与比重差别不大，一般用g/ml或g/cm3。密度与物质本身的成分和体积变化相关。液体石油的体积，在常压下随温度升高而增大。温度每增加1,单位体积所增加的体积数称为膨胀系数。它不是一个固定的常数，而是随比重减小而增大（表）。压力对石油的体积也有影响，随压力增大体积将因被压缩而减小。压力每增加101.325kPa，单位体积被压缩的体积数称为压缩系数。压缩系属也不是一个常数。 表2-1 不同比重石油的膨胀系数比重API度平均膨胀系数（体积/单位体积1oF）0.67780.0080.67-0.7278-650.0070.72-0.7764-510.0060.78-0.8550-350.0050.85-0.9734-150.0040.97-1.07814-0显然，温度和压力是影响石油体积的两个主要因素。考虑原油是气、液、固三相物质的混合物，以液态烃为主体的石油中含有不同数量的溶解气态烃、固态烃及非烃，实际上，在地下油气藏中，温度和压力还不仅影响石油的体积，同时还影响到石油本身的物质组成，从而影响其质量。一方面，温度的增加有使溶解气逸出液态石油的趋势；另一方面，压力的增加，将使原油中溶解气量增加。在地下油气藏中，温、压同时增加，而压力增加使溶解气增加的效应远大于温度增加使溶解气逸出的效应；与此同时，溶解气量增加引起体积增加的效应，远远超过随压力增加而使体积减小的效应。因此出现压力增加体积不是缩小而是增大，直至达到饱和压力为止（图）。图2-5 体积压力图由此可见，地下石油的密度不仅与温度压力有关，还与溶解气量有关，且后者才是影响石油密度的本质因素。溶解气量增加则密度降低。地表和地下温、压条件不同，不仅影响石油体积，更主要的是由于溶解气量的差异，导致石油物质组成的差异，实质上是改变了石油的质量。地下石油含有较多的溶解气，是地下石油密度较地表石油密度低的根本原因。3.3 粘度 粘度是反映流体流动难易程度的一个物理参数。粘度值实质上是反映流体流动时分子之间相对运动所引起内摩擦力的大小。粘度大则流动性差，反之则流动性好。石油粘度是制定石油开发方案、油井动态分析及石油储运都必须考虑的重要参数。粘度分为动力粘度、运动粘度和相对粘度。动力粘度又称绝对粘度。在国际计量单位SI制中，单位为帕斯卡秒（Pa.s）。其定义为：流体通过长度（L）为1m，横截面积（F）为1m2，渗透率（K）为1m2的介质，当压差（P）为1Pa，流量（Q）为1m3/s时，流体的粘度（）为1Pa.s。其表达式为：1Pa.s相当于C.G.S制10P，1mPa.s=10-3Pa.s=1cP。在101325Pa，20时，水的动力粘度为1mP.s。不同温度下的动力粘度用t表示。 动力粘度/密度，称为运动粘度。其单位为m2/s，称米平方每秒。不同温度下的运动粘度用Vt表示。 相对粘度又称恩氏粘度，是在恩氏粘度计中200ml原油与20时同体积的蒸馏水流出时间之比。常用Et表示。根据实验室测定的Et值，可以通过查换算表获得运动粘度，并计算出动力粘度。 石油地质学上通常所用的粘度多指动力粘度。石油粘度大小主要取决于其化学组成，小分子的烷烃、环烷烃含量高，粘度就低；而石蜡、胶质、沥青质含量高，粘度就高。石油粘度随温度升高、溶解气量增加而降低。因此，地下石油的粘度常低于地表。在地下1,500-1,700m处，石油的粘度通常仅为地表的一半。如我国克拉玛依的原油，在地下温度为50时，50=19.2mP.s，在地表20时，20=64.11mP.s。3.4 溶解性 石油能溶于多种有机溶剂。如氯仿、四氯化碳、苯、醚等。石油是多种有机化合物的混合物，实际上各种化合物都可以看作是有机溶剂，换言之，各成分之间具有互溶性。其中轻质组分对重质组分的溶解作用可能更明显些，也更容易理解。有可能这种溶解作用正是重质组分得以实现运移的有效途径。石油在水中的溶解度一般很低，通常随分子量的增加很快变小，但随不同烃类化学性质的差异而有很大的差别。其中芳烃的溶解度最大，可达数百到上千ppm；环烷烃次之，一般为14-150ppm；烷烃最低，仅几个到几十个ppm。在碳数相同时，一般芳香烃的溶解度大于链烷。如巳烷、环巳烷和苯分别为9.5、60和1,750mg/l，差别是非常明显的。苯和甲苯是溶解度最大的液态烃。当压力不变时，烃在水中的溶解度随温度升高而变大。芳香烃更明显。但随含盐度和压力的增大而变小（McAULIFFE，1979）。当水中饱和CO2和烃气时，石油的溶解度将明显增加。3.5 凝固和液化 石油的凝固和液化温度没有固定的数值。在凝固和液化之间可以出现中间状态。富含沥青的石油在温度降低时无明显凝固现象。石油的凝固点与粘度和重质石蜡的含量有关，尤其与后者关系密切。富含石蜡的石油在温度下降到结蜡点时，即伴随石蜡晶出而出现凝固现象；高粘度原油一般富含石蜡，10左右便会变成粘糊状或固体状；石油凝固点的高低与含蜡量及烷烃碳原子数具有正相关性。凝固点高的原油容易使井底及油管结蜡，给采油增加困难。轻质石油凝固点很低，所以一般低凝固点的石油为优质石油。3.6 蒸发与挥发 蒸发和挥发都是指在常温常压下液体表面汽化的现象。二者可视为同义词。蒸发侧重于汽化现象本身，而挥发则是侧重于表述这种现象的动态过程和结果。石油蒸发时轻组分优先逸出；而通常石油的挥发性即指其轻组分以气体形式离开石油散发掉的现象和事实；其结果同是使石油的比重增大。3.7 萤光性石油在紫外光照射下可产生萤光的特性称为萤光性。石油中只有不饱和烃及其衍生物具有萤光性。这是因为它们能吸收紫外光中波长较短、能量较高的光子，随后放出波长较长而能量较低的光子，产生萤光。饱和烃不发萤光。萤光性可能与存在双键有关。萤光色随不饱和烃及含双键的非烃浓度和分子量增加而加深。芳烃呈天蓝色，胶质为黄色，沥青质为褐色。利用石油具有萤光性，可以用紫外灯鉴定岩石中微量石油和沥青类物质的存在。在有机溶剂中只要含有10-5沥青类物质即可被发现。3.8 旋光性 大多数石油都具有旋光性，即石油能使偏振光的振动面旋转一定角度的性能。石油的旋光角一般是几分之一度到几度之间。绝大多数石油的旋光角是使偏振面向右旋移而成，仅有少数为左旋。石油的旋光性主要与组成石油的化合物结构上存在不对称碳原子（又称手征碳原子或手征中心）有关。而通常存在手征碳原子的甾、萜类化合物是典型的生物成因标志化合物。因此旋光性可以作为石油有机成因的重要证据之一。3.9 导电性 石油及其产品具有极高的电阻率，石油的电阻率为109-1016m，与高矿化度的油田水（电阻率为0.02-0.1m）和沉积岩（1-104m）相比，可视为无限大。石油及其产品都是非导体。3.10 热值石油作为重要的能源，其主要经济价值就在于它的热能。石油的热值因石油的品质差别而有所差异，比重在0.7-0.8kg/l的原油为44.5-47mj/kg；比重为0.8-0.9kg/l的原油为43-44.5mj/kg；比重为0.9-0.95kg/l的原油为42-43mj/kg。与煤比较（煤的热值为22-32mj/kg），大约1.5吨煤的热值才相当于1吨石油。二、天然气自然界中一切天然形成的气体，都可称为天然气。我们所讲的天然气则主要是指与油田、气田有关的可燃气体。这种可燃气体多与有机成因有关。天然气的化学组成天然气和石油一样也不是单一成的，而是多种气态物质的混合物。大多数油气田的气主要成分为烃类气体。尤其以甲烷占比例较大，大约为8090%以上。此外还有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。乙烷上以烃类气体称为重烃气。在石油勘探中，常根据甲烷同系物的含量将天然气划分为干气、混气；其中甲烷含量在气体成分占95%以上，重烃气含量很少者（一般不超过14%）称为干气。这种干气一般不于石油相伴生，可单独形成纯气藏；凡是气体中含重烃气较多（一般5%以上）者称为湿气。湿气多于石油相伴生。如我国的大庆、大港的天然气是湿气。而四川、陕甘宁的气田多为干气。干气和湿气的鉴别对石油勘探有重要意义。湿气有微弱的汽油味，燃烧时火焰呈黄色；通入到水中，水面常出现彩色油膜；干气燃烧时火焰呈兰色，当把干气通入到水中无油膜现象。天然气中的非烃气体，包括二氧化碳，氮、硫化氢、CO、H2、O2等气体，它们的含量一般不高，但个别情况下，也曾发现CO2、H2S、及N2含量很高，甚至成为主要的气藏。例如，大庆近年在安达一升平地区钻探到了CO2气藏。又如美国中部本德隆起N2的含量达到89.9%。2 天然气的生成随着气体地球化学和有机地球化学、微生物化学、沉积学的发展及深海钻探的进展，加上沼气池和实验室模拟实验以及宇宙化学方面的研究新成果，为解决天然气的成因提供了多方面的依据。天然气成因的各种机理不断被揭示，并逐步成熟。天然气的多源成因已为人们所接受。2.1 天然气的来源 天然气按其成分可分为烃气和非烃气。狭义的天然气常指以烃类为主体的天然气。烃气的来源有多种途径，可以是由沉积物中分散有机质经微生物降解、热解作用所形成的；也可以由石油、油页岩和低阶煤（泥炭及褐煤）等可燃有机矿产的进一步热解所形成。此外，还有数量不等的烃气是深部无机成因气。天然气中常见的非烃气有CO2、N2、H2S、H2、He、Ar等气体。它们可以由有机质在微生物降解、热解过程中形成；也可以是岩石或地壳内部物质的化学反应、放射性蜕变、脱气作用的产物；部分也可能来源于大气的渗入。由此也可以说天然气是以烃气为主体的各种来源气体的混合。Hunt(1979)对构成天然气组成的各种来源按主次依序列于表中。表2-2 天然气组成的来源 （据J.M.Hunt,1979）来 源 各种主要来源的可能次序 （重要性依数字增大而减小） CH4 CO2 N2 H2S He H2 沉积有机质的热解11111 沉积有机质的微生物降解24煤层的成熟作用432储层石油和沥青的热转化3 2 火成岩、变质岩气体扩散3 1碳酸盐的热分解3沉积物捕获的空气42.2 天然气的生成天然气（主指烃气）根据形成机理可分为有机成因气和无机成因气两大类。其中以有机成因气研究较为深入。 前已述及，根据形成机理天然气可划分为有机成因气和无机成因气两大类。所谓有机成因气是指分散的沉积有机质或可燃有机矿产（油、煤和油页岩），在其成岩成熟过程中，由微生物降解和热解作用形成的以烃气为主的天然气，就目前的研究程度来看，现今发现的天然气绝大部分属于有机成因气。显然，这是一个非常庞大的类型。由前面的叙述可知，根据成气的主要作用因素，可进一步将有机成因气分为生物成因气（包括成岩气）和热解气；后者是有机成因气的主体，还可根据成气有机质类型的不同再进一步划分：将由成油有机质（、型干酪根）形成与石油相伴生成的天然气称为油型气；而将型干酪根和成煤有机质在成煤变质过程中形成的天然气称为煤型气。这样就将天然气划分为四种基本的成因类型，即生物成因气、油型气、煤型气和无机成因气。表2-3 天然气成因类型分类依据形成机理主要作用因素有机质类型天然气有机成因气生物成因气（生物化学作用）热解气（温度-热力作用）油型气（、型干酪根）煤型气（煤、型干酪根）无机成因气生物气在尚未固结成岩石的现代沉积淤泥中，有机质在细菌的作用下，可生成以甲烷为主的天然气，俗称沼气。 早期成岩气沉积物中的有机质在其埋藏深度尚未达到生成石油深度以前，一部分腐植型的有机质即可开始生成甲烷气。 油型气有机质进入生成石油深度以后，除大量地生成石油外，同时也伴随着生成天然气。随着埋藏深度的不断增加，生成的天然气也逐渐增加，而生成的石油却逐渐减少，直到生成的全部都是干气，即甲烷气时，就停止了生油。 煤型气含有煤层的沉积岩层叫做煤系地层，煤型气就是指煤系地层在时间和温度的作用下生成的天然气，其主要成份也是甲烷。从找油来说，煤型气不是勘探对象，但从寻找可燃气体为能源来说，煤型气也不应忽视，因为使用的手段、方法和形成气藏的地质条件大体都和找油、找油型气一样。近年发现的鄂尔多斯大气田，就可能是属于煤型气。无机成因的天然气由火成岩或地热所产生的气体，如二氧化碳、甲烷、硫化氢等。3 天然气的分类按天然气在地下的产状可划分为：油田气、气田气、凝析气、水溶气、煤层气及固态气体水合物等。3.1 油田气指与石油共存的天然气，它可以溶于石油中，也可在油气藏中呈气顶存在。一般油田气中除甲烷外，还有较重的烃气。3.2 气田气不与油相拌生的，单一天然气聚集成气藏。气体中主要为甲烷。属于干气。3.3 凝析气当地下温度、压力、越过临界条件时液态烃逆蒸发而形成气体，称为凝析气。这种气体采出后，由于温度和压力降低，到地面后逆凝结为轻质油。即成为凝析油。这种凝析气埋藏比较深，通常在30004000m以下。3.4 水溶气指溶解于水中的天然气。其储量可以很大，但含气率很低。这种水溶气可开采使用，一般仅为0.12m3/m3水，但最高可达到35m3/m3。3.5 煤层气是指煤层的游离气和吸附气。其含量一般在0.120 m3/t煤。成分主要是甲烷，它的含量与煤的变质作用。煤层顶板造气性，压力、温度等多种因素有关。3.6 固态气体水合物特定的压力和温度条件下，气体分子天然地被封闭在水分子的扩大晶格中，呈固态的结晶化合物，也称冰冻甲烷。4 天然气物理性质4.1 比重与密度 天然气的密度定义为单位体积气体的质量。在标准状况（101325Pa，15.55）下，天然气中主要烃类成分的密度为0.6773kg/m3（甲烷）-3.0454kg/m3（戊烷）。天然气混合物的密度一般为0.7-0.75kg/m3，其中石油伴生气特别是油溶气的密度最高可达1.5kg/m3甚至更大些。天然气的密度随重烃含量尤其是高碳数的重烃气含量增加而增大，亦随CO2和H2S的含量增加而增大。天然气的相对密度是指在相同温度、压力条件下天然气密度与空气密度的比值，或者说在相同温度、压力下同体积天然气与空气质量之比。天然气烃类主要成分的相对密度为0.5539（甲烷）-2.4911（戊烷），天然气混合物一般在0.56-1.0之间，亦随重烃及CO2和H2S的含量增加而增大。在标准状况下，天然气的比重与密度、相对比重与相对密度在数值上完全相同。天然气中常见组分的密度和相对密度值如表 所示。表2-4天然气中常见组分的密度和相对密度（101325Pa，15.55）分子式 分子量 密度 相对密度 甲烷 CH4 16.043 0.6773 0.5539 乙烷 C2H6 30.070 1.2693 1.0382 丙烷 C3H8 44.097 1.8614 1.5225 丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068 异丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068 戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911 异戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911 新戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911 巳烷 C6H14 86.178 3.6374 2.9753 庚烷 C7H16 100.205 4.2299 3.4596 环戊烷 C5H10 70.135 2.9604 2.4215 环巳烷 C6H12 84.162 3.5526 2.9057 苯 C6H6 78.114 3.2974 2.6969 甲苯 C7H8 92.141 3.8891 3.1812 二氧化碳 CO2 44.010 1.8577 1.5195 硫化氢 H2S 34.076 1.4380 1.7165 氮 N2 28.013 1.1822 1.9672 天然气在地下的密度随温度的增加而减小，随压力的增加而加大。但鉴于天然气的压缩性极强，在气藏中，天然气的体积可缩小到地表体积的1/200-1/300，压力效应远大于温度效应，因此地下天然气的密度远大于地表温压下的密度，一般可达150-250kg/m3；凝析气的密度最大可达225-450kg/m3。天然气在地下的密度随温度的增加而减小，随压力的增加而加大。但鉴于天然气的压缩性极强，在气藏中，天然气的体积可缩小到地表体积的1/200-1/300，压力效应远大于温度效应，因此地下天然气的密度远大于地表温压下的密度，一般可达150-250kg/m3；凝析气的密度最大可达225-450kg/m3。 4.2 临界温度和临界压力 在自然（地面或地下）条件下，气体是否以气态存在取决于温度和压力。这就涉及到临界温度和临界压力的概念。纯物质的临界温度系指气相物质能（通过加压）维持液相的最高温度。高于临界温度时，无论加多大压力，都不能使气态物质变为液态。在临界温度时，气态物质液化所需要的最低压力称为临界压力。高于临界压力时，无论多少温度，气、液两相不可能共存。这种临界状态只适用于纯物质，而不适于多组分系统。天然气常见组分的临界温度和临界压力如表所示。表2-5 天然气常见组分的临界温度和临界压力沸点（）( 101325Pa）凝固点（）(101325Pa）蒸气压力(101325Pa，）临界温度（）临界压力(101325p a)甲烷-161.49-182.48(340.228)-82.5745.44乙烷-86.60-183.23(54.436)32.2748.16丙烷-42.04-187.6912.92996.6741.94丁烷-0.50-138.363.511152.0337.47异丁烷-11.72-159.614.913134.9436.00戊烷36.07-129.731.059196.5033.25异戊烷27.88-159.911.390187.2833.37新戊烷9.50-16.572.433160.6331.57巳烷68.73-95.320.337234.2829.73庚烷98.43-90.580.110267.1127.00环戊烷49.25-93.840.675238.6044.49环巳烷80.726.540.222286.3940.22苯80.095.530.219289.0148.34甲苯110.63-94.970.0702318.6440.55二氧化碳-78.50-31.0672.88硫化氢-60.33-82.8926.810100.3988.87氮-195.78-210.00-146.8933.55 对于各烃类组分来说，甲烷的临界温度为-82.57，乙烷为32.37。因此它们在地下除溶于石油和水或形成气水合物之外，均以气相存在。丙烷临界温度为96.67，在低于该温度时，在适当的压力下即可液化。因此丙烷及碳数更高的烷烃，在地下大多以液相存在，仅有少量与甲烷、乙烷呈气态或溶于石油或溶于水（数量更少）存在。 现以丙烷为例说明温度、压力与物质相态的关系。如图所示：图2-6烃类混合物的相图以甲烷-乙烷双组分混合物的相图为例加以说明。如图所示，混合物的临界压力大大高于参与混合各组分的临界压力，而混合物的临界温度则处于混合组分的临界温度之间而更趋近于参与混合各组分中最高临界温度。可推知，多组分气体混合物的蒸气压力也将大大高于相同温度下单一组分的蒸气压力。 图2-7在地下地层中，当气层温度处于K与K1之间，如图中温度在82.5时，低压下物系以气态为主，气-液两相平衡，随压力上升液相逐渐增多，符合正常凝结的概念（增压凝结）；当压力增加达到B2后，压力继续增加液相（油相）反而减少，待达B1点则完全气化（更确切地说是气液两相界限完全消失，成为非气非油的凝析油气流体）。这与正常蒸发概念完全相反（增压蒸发），称之为逆蒸发现象。反之，从B1到B2点的过程，与正常凝结现象呈反向（减压凝结），称之为逆凝结。凝析（油）气藏的形成就是逆蒸发之相态转变所致。而气藏开采时凝析物（油）由逆凝结而析出。从上面的叙述可以得出如下概念：等温压缩过程的蒸发现象叫做逆蒸发，也可称之为反溶解。在一定条件下轻液态烃表现出在烃气介质中被蒸发（溶解）的特性，从而在自然界形成一种含溶解状态液体的气体，这种气体叫做凝析气，这种气体的地下聚集就是凝析气藏。气体混合物等温膨胀时形成凝析液的现象叫做逆凝结。在地层条件下包含在气藏中的气量与凝析油量之比（m3/m3或m3/t）通常叫凝析油气比。天然气藏的凝析油气比变化一般在4,000-30,000m3/t之间。图2-84.3 粘度前已述及，粘度是指流体分子间相对运动所产生的内摩擦力的大小。天然气的粘度就是天然气分子间内部摩擦力的一种量度。 天然气粘度是研究天然气运移、开发和集输的一个重要参数。天然气的粘度很小，在地表常温常压下，只有n10-2-10-3mPa.s。远比水（1mPa.s）和油（1-n10mPa.s）粘度为低。天然气粘度与气体组成、温度、压力等因素有关。在接近大气压的低压条件下，压力对粘度的影响很小（可忽略），粘度随温度增加而变大，随分子量增大而减小；而在较高压力下，天然气的粘度随压力增加而增大，随温度升高而减小，随分子量增加而增大。此外，天然气粘度还随非烃气体增加而增加。4.4 吸着作用气体与固体表面接触所发生的关系，可以有吸收作用，也可以只有吸附作用，亦或兼而有之。吸附作用与吸收作用是有区别的，气体与固体表面接触并渗入固体物质内部（直至饱和）的现象叫做吸收作用；而气体被固体吸收的初步过程是气体分子被固体表面分子所吸引，这一现象叫做吸附作用。由于常常不能确定是吸附作用还是吸收作用，故把气体（或液体）在固体表面发生的作用笼统称之为吸着作用。 在固体表面，液体或气体的吸附层具有高压和异常高的粘度。这一点对于岩石孔隙中所含的液体或气体的性质（某些性质）会有实质性的影响。比如气体在孔隙内液体（水和石油）中的溶解度较在巨大容积空间的液体中为小。因为在孔隙中，部分液体参与了高粘度和弹性吸附层的形成，而在吸附层中气体的溶解度小于液体其它部分。吸附层的厚度取决于物质表面的活性。气体被吸附时，在固体（吸附体）表面形成由多层分子组成的凝缩弹性气体膜，这一气体膜的厚度取决于固体表面分子与气体间的附着力和气体内部分子间彼此排斥的能量。对于极性有机化合物，吸附层厚度可能达到5m或更厚。单一气体的吸着量，正比于吸着剂表面气体的浓度，反比于温度。吸着过程是不均匀进行的，在气体与吸着剂接触的初始阶段，固体对气体的吸收速度通常最快，然后减小。吸着速度还取决于吸着剂的性质和压力，吸着能力强的物质、压力大，相应的吸着速度快。在气体混合物中，每一气体的吸着作用分别低于其纯粹状态时的吸着作用。但具有较大吸着能力的气体仍然比其它气体吸着得多。在地层岩石中，影响天然气吸着作用的因素很多，既包括前面影响单一气体吸着作用的物理化学因素，也有岩石具体的环境因素。这些因素包括岩石的矿物成分（颗粒和胶结物）、岩石结构（粒度、孔隙大小及形状等）、岩石的润湿度和有机质含量以及气体成分及压力等。 岩石对气体的吸着能力与组成岩石的矿物物质表面活性有关，由强到弱依次为胶岭石泥岩-高岭土质泥岩-石灰岩-砂岩。对相同条件下的同一岩石而言，CO具有较强的吸着能力，其次是CO2，以后依次为C3H8、C2H6、CH4、N2、H2。 岩石的结构主要影响比表面积，但孔隙的大小和形状可能比岩石的活性和比表面积更重要。在孔隙介质中，对半径小于15埃，即与气体分子为同一大小级别（气体分子从氦的2.18埃到丙烷的4.9埃）的孔隙，气体不形成吸附层，仅充满孔隙。吸着最有效的孔隙半径在15-1,000埃区间内。所以岩石整体的吸附能力首先取决于微孔的总体积。 岩石润湿后将大大降低其吸着容量。因为水比气吸着能力强，既润湿就必然要占据一部分活性表面，随着润湿度增加，大部分气体将转入水溶液中。用烃气进行的实验表明，自含水饱和度8%开始，岩石的吸着量降低最明显。且灰岩在该润湿度时完全不吸着烃气。残余油饱和度也颇大地影响岩石的吸着量，因为岩石中的极性物质同样要占据岩石的部分活性表面。 岩石中的分散有机物质可大大提高岩石的吸着容量。因为分散有机质是一种活性极强的吸着剂。岩石中分散有机质的成因类型也影响着岩石的吸着容量，岩石中含腐植型有机质时，会增加岩石的吸着容量。煤具有很高的吸着容量，它是一种高孔隙的天然吸着剂。某些煤的吸着作用具有分子筛的效应，被煤吸着的是最小的气体分子。即煤的吸着过程使得小分子气体与大分子气体分离（这与其它岩石的吸着作用明显不同）。煤对甲烷的吸着容量随煤的变质程度增加而增加。无烟煤（烘干煤）具有最大分子孔隙体积，气煤最小。随着埋藏深度增加，同样煤的吸着饱和程度升高，同时游离气量也将增加（煤层气）。 压力对吸着作用的影响与其它因素有所不同，低压条件下，随着压力升高吸着气体增加；但在高压区间（如甲烷在10-15Mpa时），气体运动将降低岩石的吸着容量。4.5 扩散气体扩散是自然界常见的一种物理化学现象。按引起扩散的主导因素可分为浓度扩散和温度扩散。按扩散介质可分为气体在气体中扩散（自由扩散）、气体在液体中扩散和气体在固体（岩石）中扩散。 浓度扩散是由物质的浓度差而引起，气体由高浓度处向低浓度方向流动，分子的相互运动趋向于拉平相互接触的容器内物质的浓度。随着温度升高，分子的热运动加速，扩散加快。浓度扩散遵循菲克第一定律，在非均匀介质中，在固定运动条件下有下列关系式：式中dn-在x增加方向上浓度梯度为c时，单位时间dt内通过截面积A的分子数（横截面积上的位移速度，单位为克分子/秒）；c-单位体积内的分子浓度，克分子/厘米3； D-扩散系数，厘米2/秒。扩散系数是浓度梯度等于1时1秒钟内通过截面积为1厘米2的扩散气体量。负号表示扩散流由高浓度向低浓度方向扩散。扩散系数反比于气体压力，因为随着压力增加，分子自由行程的长度减小，相应地压缩气体的扩散进行得比稀薄气体慢。一般气体的自由扩散系数（气体在气体中扩散）大部分在0.08-0.23厘米2/秒之间。氢具有最大的扩散系数，如氢通过氮或氦气的扩散系数为0.7厘米2/秒。气体在液体中的扩散，从气体在液体表层溶解（吸收作用）开始，然后由于在各液体层中存在气体浓度差而进一步扩散。气体在水中的扩散系数如表所示，一般随分子量和分子大小的增加而减小，随压力和温度的升高而增大。表2-6 气体在水中的扩散系数气体 扩散系数( 厘米 2/秒) 甲烷 2.210-5 乙烷 1.610-5 丙烷 1.310-5 二氧化碳 1.610-5 氧 1.910-5 氮 1.810-5 气体在岩石中的扩散比在自由空间进行得慢，也比在水中进行得慢。因为在岩石中气体是沿充满流体、结构复杂的孔道进行扩散。与自由空间扩散相比，在砂中较之慢2-3倍，在砂岩中慢9-14倍，在致密砂岩中要慢100倍。在泥岩中（在约70以前），由于泥岩的强大吸着能力致使扩散作用复杂化。在此情况下，吸着膜将减少岩石中由游离水构成的岩石截面积，气体通过吸着膜的扩散近似于通过固体的扩散（吸着膜的特性使然）。气体通过没有孔隙的岩石（矿物质）的扩散比通过孔隙岩石小10-100倍，但随着气体的温度和压力升高，扩散速度将大大加快。热扩散（温度扩散）是由于存在温度差而产生，热扩散使轻分子或小分子气体趋向于在高温区集中，而重分子或大分子气体在低温区聚集。天然气的扩散不可小视，扩散可使气田中的气大量散失。在漫长的地质历史中，甚至可使整个气藏消失。4.6 热值 热能是天然气主要经济价值所在。天然气的热值与组成天然气的成分有关，含烃气比例越高，热值越高；含非烃气，特别是含CO2、N2等气体比例越高，热值越低。天然气中主要烃气成分的热值如表所列。 表2-7 天然气中主要烃类气体的热值（据美国天然气工程手册，1959）烃 类 热 值（发 热 量）KJ/m3(净值) KJ/m3(净值) KJ/m3(全值) KJ/m3(全值) 甲 烷 34037.80 47541.96 37811.48 52812.96 乙 烷 60937.25 45162.10 66618.44 49371.20 丙 烷 87915.42 44054.17 95537.50 47873.33 丁 烷 115863.04 43368.15 125876.35 47116.44 表中可见，就烃气而言，以体积论，含重烃比例越高，特别是含较高碳数烃气越多，热值越高；以重量论，相同重量的天然气则是含甲烷比例越高，热值越高。4.7 形成结晶水合物在自然界存在的低温高压条件下，天然气（氦、氖、氢除外）能够与水结合形成结晶水合物（固体气）。这是天然气的重要性质。这一性质具有实际意义。 固体气为密度在0.88-0.90g/cm3的固体结晶物质，象雪或冰，通式为MH2O，式中M为形成水合物的气体分子。1m3气体水合物中含0.9m3的水和70-240m3的气，含气量的多少取决于气体的组分。尽管甲烷、乙烷、丙烷、CO2等气体均可形成气水合物，但固体气中的天然气还是以甲烷占优势，即常见为甲烷水合物。甲烷水合物是在冰点附近的特殊温度和压力条件下形成的（图）。图2-9其开始出现的条件是：温度低于0，压力小于2.5Mpa；温度0-20，压力为2.5-25Mpa。温度达21-27时，甲烷水合物将被分解。因此，气水合物主要存在于冻土、极地和深海沉积物分布区。气水合物是天然气（主要是甲烷）被俘获在水分子的笼型结构中，即水分子的笼型化合物（Clathrate）。在这种化合物中，水的冰晶体格架扩展为包含气体分子的晶体。有两种基本的单位：较小的单位晶胞中含有46个水分子和8个甲烷（也可有乙烷、N2、H2S、CO2等）气体分子，这种气水合物为立方晶体结构，也称为型结构；较大的单位晶胞中含有136个水分子和8个丙烷、异丁烷气体分子（当然也可包容C1、C2等小分子），此种气水合物为菱型晶体结构，又称型结构；每立方米气水合物中最高含气量分别为173m3和约60m3。此外还有一种H型结构的气水合物为六方晶体结构，其大的笼子甚至可以容纳超过异丁烷的分子（包括其它直径在7.5-8.6埃之间的分子）；H型结构的气水合物早期仅见于实验室，1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然形态。在一定温度、压力条件下，气和水相互作用形成气水合物。除甲烷、氮和惰性气体以外的所有其它气体，都具有高于某一温度就不形成气水合物的临界温度。天然气各成分形成气水合物的条件如图所示。图2-10形成气水合物的条件必须低温高压，在地层条件下，只有在深潜的永久冻土带（厚层冰岩带）发育区（一般在极地），低温高压才能得以兼备。在现代沉积物中，前苏联科学家发现，海洋底下是天然气水合物形成的最佳场所，海洋总面积的90%具有形成气水合物的温压条件。气体水合物可以视之为固体溶液，其中溶剂是由水分子构成的立方晶系的结晶骨架，其中分布着溶解气分子。即气体分子溶解于由水分子组成的结晶骨架溶剂中形成的固体溶液。 目前，对天然气水合物的研究已成为一个热点，也是当今地质界的前沿课题之一。 4.8 溶解度 天然气能不同程度溶于水和石油两类溶剂中。 4.8.1天然气在水中的溶解度天然气和水是属于不易互溶的气-液系统。天然气在水中的溶解度常用享利公式来表述： Rg=CP式中Rg-溶解度，表示单位体积水中溶解的气体体积数（m3/m3）； -溶解系数或享利系数（m3/m3.atm） -气体压力（对混合气体计算各组分的溶解度时，为各组分的分压，atm）。享利公式表明，溶解度与溶解系数和气体压力的乘积成正比。不同成分的气体其溶解系数有相当大的差别，在常温常压下天然气常见组分在水中的溶解系数如表所示。表2-8 天然气常见组分在水中的溶解系数（20，1atm） 天然气组分甲烷乙烷丙烷丁烷异丁烷二氧化碳硫化氢氮气溶解系数0.0330.0470.0370.0360.0250.872.580.016天然气在水中的溶解系数不仅取决于气体组分与水的互溶能力（这是本质的），还与温度和含盐度有关。其关系可以表所列为例，表中显示，在淡水中甲烷的溶解系数随温度上升而减小；在含盐水中，影响溶解系数的主要是盐度，溶解系数随盐度的增加而减小；压力对溶解系数没有影响。表2-9 不同温度、含盐度和压力下甲烷和天然气在水中的溶解度水 含盐度（mol） 温度(） 压力（atm） 溶解系数 甲烷 蒸馏水 - 4 1 0.0469 蒸馏水 - 15 1 0.0369 蒸馏水 - 17 25 0.0319 氯化钠溶液 0.5 19 25 0.0249 氯化钠溶液 3.0 18 25 0.0109 天然气(乌克兰) 淡水 - 20 25 0.0341 天然水 4.22 22 25 0.0089 压力是直接影响溶解度的比溶解系数