第四讲 X射线衍射方法.ppt

X射线衍射分析方法 吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所 现代材料物理研究方法第四讲 2 晶体学基本知识X射线衍射原理X射线衍射分析方法 3 X射线衍射的方法 20世纪50年代以前的X射线衍射分析 绝大多数是利用底片来记录衍射线的 即照相法 近几十年来 用各种辐射探测器 即计数器 来记录已日趋普遍 目前专用的X射线衍射仪已在各个主要领域中取代了照相法 衍射仪具有方便 快速 准确等优点 它是近年来晶体结构分析的主要设备 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合 从操作 测量到数据处理已大体上实现了自动化 4 X射线衍射的实验方案 从产生衍射的条件可以看出 并不是随便把一个单晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象 因为干涉球面完全有可能不与倒易点阵相交 因此 在设计实验方法时 一定要保证干涉球面能有充分的机会与倒易点阵相交 才能产生衍射现象 5 X射线衍射的实验方案 解决方案 干涉球面扫过某些倒易阵点 使干涉球永远有机会与倒易阵点相交产生衍射 必须使干涉球或晶体之一处于运动状态或者相当于运动状态 符合这样条件的实验方案有三种 6 X射线衍射的实验方案 用单色 特征 X射线照射转动的单晶体 使干涉球永远有机会与某些倒易阵点相交 转动晶体法 用多色 连续 X射线照射固定不动的单晶体 由于射线有一定波长范围 即有一系列与之相对应的干涉球连续分布在一定的区域 凡是落到这个区域内的倒易阵点都满足衍射条件 这种情况相当于干涉球在一定范围内运动 从而有机会与某些倒易阵点相交 这种实验方法称为劳埃法 用单色 特征 X射线照射多晶体试样 多晶体中各晶粒的取向是任意分布的 因此 固定不动的多晶体就其晶粒间的位相关系而言 相当于单晶体转动的情况 此类方法总称为多晶体衍射方法 粉末衍射法 7 X射线衍射的方法 劳埃法转晶法粉末法衍射仪法 8 劳埃法 劳埃法是用连续X射线照射固定不动的单晶体试样 晶体中每一衍射面与入射线间的掠射角是一定的 每一衍射面都将产生衍射 但相应的入射线波长并不相同 即每一衍射面只衍射入射线中能满足Bragg条件的波长 劳埃法中 记录衍射线的照相底片为平板状 安放在试样后面垂直于入射线方向的位置上 衍射线在底片上形成一系列的斑点 称为劳埃像 其主要用途是测量晶体的位相 评定晶体的完整性 9 劳埃法的分类 X光入射线 试样 底片 透射法 试样 X光入射线 背射法 底片 10 劳埃照片上斑点的分布规律 透射劳埃照片的爱瓦尔德图解 11 干涉球 底片 劳埃照片上斑点的分布规律 X光入射线 晶带结点面 晶带曲线 背射劳埃照片的爱瓦尔德图解 12 劳埃照片上斑点的分布规律 正点阵中属于同一晶带的所有晶面 其倒易点阵分布在倒易点阵中一个过倒易原点的倒易面上 即倒易点阵中的一个过原点的倒易面与正点阵中的一个晶带相对应 倒易面与干涉球相交 交线为圆 透射法中 与一个晶带对应的衍射斑点应分布在一个椭圆上 即透射照片上的每个椭圆都与一个晶带的衍射斑相对应 背射法中 与一个晶带对应的劳埃斑点应分布在底片的一条双曲线上 即背射劳埃照片上的每条双曲线都与一个晶带的衍射斑相对应 13 转晶法 将单晶体的某个晶轴和某一重要晶向安放在与入射线相垂直的位置上 底片呈圆柱形围在晶体四周 其中心线与晶体试样选定的晶轴或晶向一致 实验时 晶体绕所选定的晶轴或晶向转动 在晶体中某一衍射面与入射线的掠射角符合Bragg方程时 瞬间产生一束衍射线 在底片上形成一个斑点 不可能所有的衍射面都产生衍射现象 主要用于测量未知晶体结构 由于所用试样为单晶体 并且要知道晶体的晶轴或晶向 这在实际研究中较难实现 所以用的较少 14 粉晶法成像原理 反射球 倒易球 O 粉末多晶体衍射原理 O 100 110 111 r 1 dhkl 同族晶面 hkl 一个倒易球 15 多晶体衍射花样的形成 德拜照相法 底片 试样 入射线 16 德拜相机示意图 德拜照相机 试样 底片 后光阑 前光阑 入射X射线 荧光屏 铅玻璃 17 光阑的结构和作用 前光阑 也称为准直管光阑 限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置 由黄铜制成 包含两个限光孔 出口为第三个限光孔 前两个限光孔直径一般为0 2 1 2mm 用来控制入射线的尺寸 位置和平行度 出口限光孔尺寸应稍大于前两个限光孔横截面积 吸收并防止寄生散射 限光孔越细 衍射线条越细 质量越好 但入射线能量也越少 会增加曝光时间 应根据实际需要选择适当的限光孔尺寸 后光阑 承光管 尾端安装有铅玻璃 其前放置一片荧光屏 调整相机时 可以透过铅玻璃观察荧光屏显示出来的入射线和试样的相对位置 同时 铅玻璃对X射线有强烈的吸收作用 确保安全 注意事项 前后光阑尽量靠近 死区 18 德拜相机直径的选取 德拜相机直径一般为57 3mm和114 6mmD 57 3mm时 其周长 D 180mm 因为圆心角为360 所以底片上每1mm长度对应2 圆心角 D 114 6mm时 其周长 D 360mm 所以底片上每1mm长度对应1 圆心角 可使衍射花样的计算简化 19 试样制备及要求 对试样的要求 圆柱形的粉末物质粘合体或者多晶体细丝直径小于0 5mm 长约10mm获得金属及合金粉末的方法 对非脆性样品将其挫成粉末对脆性样品可先将其打碎 然后碾磨成粉末 注意事项 粉末颗粒大于10 m 衍射线不连续 小于100nm时 衍射线变宽 不利于分析工作 筛选两相以上合金粉末时必须让所有粉末通过筛选 保证组分的一致性 用机械方法得到的粉末具有很大内应力 会导致衍射线宽化 应在真空或保护性气氛中退火消除内应力 对合金中微量相进行分析时 要用电解萃取方法单独分离出微量相 经过清洗和真空干燥后作为试样使用 20 试样制备及要求 制备圆柱形试样的方法 用很细的玻璃丝 硼酸锂铍 上涂一薄层胶水等粘接剂 然后在粉末中滚动 做成粗细均匀的圆柱试样 将粉末填充在硼酸锂铍玻璃 醋酸纤维 或硝酸纤维 或石英等制成的毛细管中 得到所需尺寸的试样 其中石英毛细管可用于高温照相 将粉末用胶水调好填入金属毛细管中 然后用金属丝将粉末推出2 3mm长作为试样 余下部分连同金属毛细管一起作为支撑柱 便于往试样台上安装 金属丝可以直接用来做试样 但由于拉丝时产生择优取向 因此衍射线往往不连续 21 底片安装方式 入射线 底片 试样 S S 2 2 W S 前反射 背反射 背反射 S 背反射 前反射 前反射 SK W 前反射 背反射 正装法 倒装法 不对称装法 22 各种安装方式衍射花样的计算 正装法 底片中部开孔让后光阑穿过 开口处在前光阑两侧 衍射花样由一系列弧段构成 2 90 后反射衍射线测量同一衍射环的两弧段间距离S 可计算其衍射角 若相机半径R 则 S 4R 弧度 以度为单位 S 4R 180 S 4R 57 3因此 2R 57 3mm时 S 22R 114 6mm时 S 4 23 各种安装方式衍射花样的计算 倒装法 底片开口在后光阑两侧 显然 底片中部为背反射衍射线 两端为前反射衍射线 衍射角按下式计算 2 4 S R 2 S 4R 弧度 以度为单位 2R 57 3mm时 90 S 2 24 各种安装方式衍射花样的计算 不对称装法 可以消除底片收缩和相机半径误差 底片开两孔 分别被前 后光阑穿过 底片开口置于相机一侧 不难看出 由前后反射弧对中心点的位置可求出底片上对应180 圆心角的实际长度W 于是可用下式计算衍射角 4 S 180 W 前反射 360 4 S 180 W 后反射 25 德拜相机的分辨本领 照相机的分辨本领是指衍射花样中两条相邻衍射线条分离程度的定量表征 表示晶面间距变化时引起的衍射线条位置相对改变的灵敏程度 德拜相机的分辨本领 可以表示为 S d d 将布拉格方程改写为 sin n 2d 微分得 cos n 2d2 d sin d d或者 d d cot 对正装法 S 4R 故 S 4R 所以 S d d 4R tan 26 德拜相机的分辨本领 将上式与波长联系 4R sin 1 sin2 1 2 4R n 4d2 n 2 1 2从上式可以看出 相机分辨本领与以下因素有关 相机半径越大 分辨本领越高 大直径相机有优势 但会增加曝光时间和空气散射引起的衍射背景 角越大 分辨本领越高 衍射花样中高角度线条的K 1和K 2双线可以明显分开 X射线波长越大 分辨本领越高 面间距越大 分辨本领越低 分析大晶胞试样时 应尽量采用长波长X射线源 以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响 27 德拜照相法总结 德拜法记录的衍射角范围大 衍射环的形貌能直观地反映晶体内部组织的一些特点 如亚晶尺寸 微观应力 择优取向等 衍射线的误差分析简单且容易消除 可以达到相当高的测量精度 其缺点是衍射强度低 需要较长的曝光时间 28 衍射仪法 衍射仪法是利用衍射仪测量和记录试样X光衍射线的方法 X射线衍射仪是按照晶体对X射线衍射的几何原理设计制造 测试过程中 由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象 由辐射探测器接收衍射线的X射线光子 经测量电路放大处理后在显示或者记录装置上给出精确的衍射线位置 强度和线形等衍射信息 29 X射线衍射仪的发展 1912年布拉格最先使用电离室探测X射线衍射信息 1913年布拉格测定NaCl等晶体结构的X射线分光计 雏形 1943年弗里德曼设计了最初的近代X射线衍射仪 二十世纪五十年代X射线衍射仪得到了普及应用 1952年国际结晶学协会设备委员会正式命名为X射线衍射仪 随着科学技术的发展 促使现代电子学 集成电路和电子计算机等先进技术进一步与X射线衍射技术结合 使X射线衍射仪向强光源 高稳定 高分辨 多功能和全自动的联合组机方向发展 可以自动地给出大多数衍射实验结果 30 X射线衍射仪的基本组成 31 多晶衍射仪的组成 当然少不了X射线的发生装置 X光管 为了使X射线照射到被测样品上需要有一个样品台 为了接受由样品表面产生的衍射线需要有一个射线探测器 而且这个探测器应当安放在适当的角度上 测角仪检测系统 正比计数器等 32 测角仪构造示意图 逆时针方向 100 顺时针方向 165 绝对精度 0 01 33 典型样品的XRD衍射 34 测角仪的光学布置 索拉狭缝限制射线垂直方向发散度 发散狭缝限制水平发散度 防散射狭缝 接收狭缝 35 探测器 正比计数器闪烁计数器位敏正比计数器新型探测器 36 正比计数器 R2 R1 金属丝 阳极 至高压电源 至前置放大器 铍窗口 入射线 金属筒 阴极 惰性气体 10 甲烷或1 氯气 600 1000V 反应速度快 驰豫时间短 106 s 106cps 37 闪烁计数器 少量铊活化的碘化钠 伏特级 105cps 固有电子发射 38 位敏正比计数器 一般使用丝状位敏计数器 它是在一般正比计数器中心轴上安装一根细长的高电阻丝制成的 因为正比计数器接收X射线光子时 只在其接收位置产生局部电子雪崩效应 所形成的电脉冲向计数器两端输出 不同位置产生的脉冲与两端距离不等 因此不同脉冲之间产生一定的时间差 这个时间差使正比计数器在芯线方向具有位置分辨能力 利用一套相应的电子测量系统可以同时记录下输入的X射线光子数目和能量以及它们在计数器被吸收的位置 50mm芯丝能同时测量12 范围 适用于高速记录衍射花样 测量瞬时变化的研究对象 如相变 测量那些易于随时间而变得不稳定的试样和容易受X射线照射损伤的试样 测量那些微量试样和强度弱的衍射信息 如漫散射 39 新型探测器 Si Li 探测器最早出现的半导体探测器 一般需要液氮制冷 不工作也需要 体积大 应用不方便 近年来出现了电制冷Si Li 探测器 仍需制冷到 90 并且运输时也要维持离子真空泵的工作 使用不便 一般能量分辨可达150eV 可工作的计数率一般为几千cps 40 新型探测器 SiPIN探测器发射到火星上的探测器 电制冷 体积小重量轻 只需要冷却到 20 分辨率仍较差 一般能量分辨可达250eV 最新的可到158eV 对轻元素分辨率较差 一般可用在Al及以后的元素探测 41 新型探测器 SDD探测器硅漂移探测器 SilliconDriftDetector 最近十年出现的新型半导体探测器 首先为空间科学开发的 电制冷 只需要冷却到 10 常温下也可工作 但分辨率较差 一般能量分辨优于200eV 最新的可到127eV 高计数率 一般可工作在100000 200000cps计数率下 为缩短测量时间及提高测量精度提供了保证 42 新型探测器 CCD探测器受空间科学 软X射线及X射线偏振的刺激而发展 适于检测软X射线 易于制成多位元阵列 CCD的二维检测技术可检测单个X射线光子产生的电荷云的形状 以极佳的分辨率直接定量观测X射线偏振 43 新型探测器 超导隧道结探测器 STJ X射线与超导体的相互作用导致Cooper对的破坏和过量准粒子和声子的产生 由超导 绝缘体 超导隧道结或其阵列探测这些准粒子的激发 与半导体材料产生电子 空穴对相比 由于超导的能量间距非常小 可实现较好的能量分辨率和灵敏度 可提供较高的计数率 104 极佳的能量分辨率 10 15eV 工作在500mK温度以下 需