防止磷化异常沉渣.doc

磷化异常沉渣深圳雷邦磷化液工程部编辑摘要：异常沉渣，不仅影响磷化膜的形成和促进剂去极化作用，并吸附于磷化膜，不易水洗掉，使磷化膜挂灰、泛黄等，影响涂层的耐蚀性和装饰性。还会过多地消耗磷化槽液的有效成分，缩短使用寿命，增加磷化的生产成本。因此，要加强降渣管理。一、沉渣成因与危害磷化沉渣是磷化液与钢铁基体反应的产物FePO4，Zn3(PO4)2。沉渣分为正常和异常两种，即人们把在工艺控制条件下产生的一定量沉渣称为正常沉渣，换句话说，只要有磷化膜的形成，就必然有磷化渣的产生(沉渣含水率50%60%)，这并不影响磷化效果;另外，由于外界条件的影响而使工艺条件变化或由于磷化过程中自身的消耗导致槽液成分变化所产生的沉渣(含水率80%90% , Zn/Fe在0.5以上)，称为异常沉渣，不仅影响磷化膜的形成和促进剂去极化作用，并吸附于磷化膜，不易水洗掉，使磷化膜挂灰、泛黄等，影响涂层的耐蚀性和装饰性。还会过多地消耗磷化槽液的有效成分，缩短使用寿命，增加磷化的生产成本。并会堵塞喷淋磷化的喷嘴和管道，影响磷化的正常进行。磷化沉渣产生有四个原因：一是铁离子的氧化作用，产生磷酸铁沉渣。钢铁磷化时溶解下来的Fe2+，除一部分参与了成膜外，另一部分则被氧化为Fe3+，与磷酸根结合形成不溶性磷酸铁从溶液中析出【Fe + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2; Fe(H2PO4)2 + O2 2FePO4(脱水沉积) + 2H2O】;二是投槽时加入碱性物质降低酸度，2h被沉渣化，形成碱性磷酸锌沉渣【H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O; 5Zn(H2PO4)2 + 14 NaOH Zn3 (PO4)2Zn(OH) PO4 + 7Na2HPO4 + 13H2O】;三是促进剂补给，增大沉渣量；四是槽液酸比失调（FA过低），槽液整体过饱和，磷酸锌盐大量析出变为沉渣【3 Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4) 2 + 4 H3PO4】。二、影响沉渣量的因素 (1)温度 温度升高，会降低FePO4和Zn3(PO4)的溶度积，促进H3PO4H2PO4和HPO42-离解为PO43-，加速沉渣的形成。另外，温度高，铁的溶解加速，界面处pH急剧卜升，加剧了Zn3(PO4) 2与FePO4沉渣。可见，温度越高，沉渣越多。这便是中温磷化沉渣量高于常(低)温磷化沉渣量的原因。 (2) PO43-浓度 PO43-浓度由TA和FA等因素决定。根据槽液中磷酸的离解平衡反应。 H3PO4 + H2PO4- 2H2PO42- + 3H+ 2 PO43 + 5 H+ 当FA一定时，TA过大，PO43-犷浓度高，成膜速度快，相应沉渣越多Zn3(PO4) 2沉渣;反之，TA降低，沉渣减少。 当TA一定时，FA小，PO43-浓度高，成膜速度快，相应沉渣较多;反之，FA大，PO43-浓度低，沉渣较少。但FA过大时，工件与H+的置换反应加快(Fe + 2 H+ Fe2+ + H2)，成膜反应又很慢，大量的Fe2+来不及形成磷化膜，就被促进剂氧化为Fe3+，接着转化为富铁磷化渣(Fe PO4)。 （3）NO3-/ PO43-比值 当NO二/PO犷比值升高，由于盐效应相当于降低了P叹-的浓度，从而减少沉渣的生成量，对成膜无影响。 (4)促进剂浓度 促进剂浓度过高，因阴极去极化作用导致阳极上铁的溶解加快，将大量的Fe2+氧化为Fe3+，加速沉渣的生成；反之，促进剂浓度过低，成膜速度慢，Fe2+来不及转化为Zn3Fe(P04)2，而是被促进剂氧化成Fe3+，从而形成富铁磷化渣。总之，影响磷化沉渣量的因素非常复杂，有些因素具有两面性。如促进剂浓度减少，既能减少富铁磷化渣，又会使富锌磷化渣增多;又如FA升高，会降低PO43-的浓度，利于降低磷化渣;同时，工件溶解加快，又会使沉渣增加。三、降渣方法 减少磷化沉渣的产生，对节约磷化的生产成本，提高磷化膜质量，保证磷化生产的止常进行，都具有很重要的意义。1. 改进工艺配方 (1)降低磷化液浓度 通常高、中温磷化液的金属离子浓度高达儿十g/L，这样不仅导致药剂、能源消耗大，而且沉渣多。以处理面积计算，高锌液产渣量为7一10g/m2，低锌液的产渣量为3g/m2。所以，冷轧钢板的常温锌系磷化液大多采用金属离子浓度为13g/L的低浓度。 (2)调整酸度比 提高FA与TA比值，以及硝酸根与磷酸根比值(对常温磷化更重要)。实践表明，硝酸根与磷酸根比值由0.78依次提高到1. 16和1. 55时，生成的磷化膜与渣之比值由原来的1.10提高至1.9一2. 0，沉清量减少，见表1。但硝酸盐不易过量，否则，沉渣量反而增多。表1 硝酸根与磷酸根比值对沉渣及膜重的影响NO3-/ PO43-沉渣量/（g/m2）膜重/( g/m2)沉渣量/膜重0.280.781.161.557.44.22.72.48.66.15.14.91.11.51.92.0 (3)使用缓蚀剂 当磷化液中加人苯并三氮唑，能减少磷化沉渣。这是因为借助有机酸活化金属表面，可改善苯并三氮唑在铁表面的吸附性，使磷化膜结晶致密，沉渣减少。 (4)发挥添加剂的协同效应加人较好的络合剂，与Fe2+在溶液中形成稳定的络合物，可控制Fe2+、Fe3+的增加量，防止产生磷酸铁沉渣，产渣量可望减少至22. 5 g/m2。如柠檬酸、酒石酸、EDTA等，不仅有促进磷化的作用，还兼有减渣、细化结晶、降低膜重和疏松垢物等功能。但由于EDTA对Fe2+有较强的络合作用，能加速铁的溶解，从而能增加膜重。2. 降低温度降低温度能减少磷化沉渣的原因:一是使氧化反应速率变慢(6 Fe2+ + 2 NO2- + 8H+ 6Fe3+ + N2 + 4H2O)，Fe3+减少，不利于磷化渣的生成；二是溶液中磷酸根离子的水解平衡向左移动(H3PO4 H+ + H2PO4- 2 H+ HPO42- 3H+ + PO43- )，使得溶液中的POv一浓度降低，也不利于磷化沉渣的形成。要严格控制磷化温度，使它尽量不超过工艺规范的要求。3. 严格操作过程 （1）禁止酸、碱处理后的工件不经水洗或水洗不干净直接进人磷化槽。一般在自动线上，经过酸、碱处理后的工件，必须经过2道以上的水洗后方可进人磷化槽(每道水洗不少于0. 5min);非自动生产线、经酸、碱处理后的工件必须经过1道以上的水洗，方可进人磷化槽。 （2）工件吊装时，应避免工件积液以防止积液部位清洗不净，而将大量的杂质离子带人磷化槽而造成灾难性的污染。如OH-的带入，引起磷化液中FA降低，溶液中原有的离子平衡受到破坏， PO43-的浓度增加，导致大量沉渣产生。或由于H+的带入，引起FA升高，金属腐蚀加剧，产生大量的Fe2+，也会形成大量沉渣。 （3）磷化前的最后一道工序，应考虑足够的沥液时间。以防沥液不净而将杂质离子带入磷化槽。（4）电葫芦手动操作时，通过电葫芦在槽内上下抖动工件，减少沉渣在工件表面附着。4. 注意药剂补加方法 (1) 计量补加药剂补加药剂的最好时机是每天开始生产前，并根据当天的生产量，计划好补加次数和每次补充量。补加时，应用滴加泵(或手动)把磷化剂、促进剂或中和剂(碱液)缓慢逐滴加人到槽液湍流处(或借助压缩空气搅拌)，使之迅速扩散，防止局部浓度过高而产生沉淀(特别要避免中和剂加人过急，防止产生大量磷化渣)。 (2) 少加勤加促进剂 事先将浓缩促进剂稀释至10%溶液，切忌一次性加入过多，防止因碱性过大而导致磷酸锌析出。5. 改进加热方式 (1)禁止使用蒸汽或蒸汽加热管以及电热管直接加热磷化液(无条件的手工线仍有使用)，避免磷化液因局部过热而产生大量的沉渣。可以改用间接加热法，即采用比磷化高2025的热水间接加热。自动线的磷化液用槽外加热法或两级加热法。即蒸汽管首先对水箱中的水质加热，水介质再通过板式换热器对槽液加热(热喷嘴均匀地分布在磷化槽的底部两侧，使经过板式换热器的加热槽液搅拌均匀，热气迅速扩散到整个槽中)。一台BSR15P-3板式换热器加热面积16m2 ,液流流速在0.4m/s以下。为控温，需要在磷化液循环管道上装一铂热电阻测温仪或PID自动温度控制仪，当槽温低于工艺温度下限时，则自动启动泵，槽液通过板式换热器进行加热。（2）禁止不生产长时间加热。6. 增加磷化面积负荷率 增加生产连续性，减少磷化停槽时间，降低富锌磷化渣的析出。如生产淡季时，根据磷化槽加料情况，安排集中生产的办法: 旺季时要备足原料，确保设备正常运转，防止因设备故障或原料不足而中断连续性生产。四、除渣方法与设备1. 除渣周期涂装磷化槽液可根据生产量及槽容积来确定清渣周期。应在沉渣对工艺造成妨碍之前，必须采取一些措施将其除去。有连续过滤的清溉周期为1次/3个月;无连续过滤的清渣周期为1次/周。 功能磷化槽液可按槽液处理量来确定清渣周期。如问歇式拉丝磷化液每处理500t钢丝，清渣一次(槽容积150t) ,槽液日处理钢丝150t)。2. 除渣方法 (1)间歇除渣采用吸渣法、铲渣法、倒槽法、沉淀法等，前3种方法适用容积较小的磷化槽;后1种方法适用容积较大的磷化槽。吸渣法采用0. 66kW耐酸磁力泵，从槽底吸渣排出槽外，槽液浪费较多;铲渣法用铁铲铲除沉渣槽液工作后静置8h以止);倒槽法是抽出清液后清底;沉淀法(二次沉淀系统)即槽液经过循环搅拌沉人锥形槽中，由专用泵打人沉淀塔、清液返回工作槽。 (2)自动连续除渣 设计自动过滤系统，处理方式有两种，一种是生产过程中连续过滤除渣，达到槽液净化和循环的目的;另一种是生产结束后，通过程序控制，自动打开磷化槽底部锥斗的空气吹扫电磁阀，这时磷化渣移送泵、返送泵、斜板沉槽、卷绕过滤机形成一个闭合循环，将沉淀吹起，移人沉淀过滤，实现下班后无人除渣净槽工作(时间可根据现场情况，在PG上任意设置)，使第二天生产前，磷化槽达到一定的净度。3. 除渣设备(1)重力沉降装置 本装置操作简单方便，成本低。缺点是单独使用时，只能得到滤浆，磷化液浪费较大。此类除渣设备常见有高位沉降槽、斜板沉淀器、旋液分离器等，常与其他除渣设备配套使用。 (2)过滤机 分为真空过滤、带式过滤机、板框压滤机等。通常选用过滤机的过滤量为槽液量的2倍。由于过滤机过滤腔体小，每天需排渣两次 真空过滤机。其优点为:操作较简单，滤布更换方便快捷，可满足大量除渣的需要。缺点为:辅助设施较多，维修较困难，滤渣的干度不够，槽液损失大。 带式过滤机。其优点为:自动化程度高，可常压或加压过滤，管理方便，除渣效果佳。适用干净度要求较高和产渣量较小的磷化槽使用(槽体容积较小)。缺点:滤纸消耗较大，生产成本较高。板框压滤机。其优点为:过滤面积大，占地面积小