TCA与木塞相关污染.doc

一：木塞污染通常是指葡萄酒与封瓶用的软木塞起化学反应，生成的一种类似潮湿的抹布或者纸板的气味。这是一种令人不快的负面气味，严重影响葡萄酒的香气。这种味道的来源，主要是一种叫2,4,6-三氯苯甲醚（TCA）的物质，所以一般木塞污染又被称为TCA污染。TCA的来源比较复杂，是寄生在软木孔洞中的真菌将木塞中的氯酚分解产生的化合物。自从1980年以来，木塞污染发展的势头十分迅猛。在最高峰时期，全世界有20%的葡萄酒面临被污染的问题。而且由于软木塞的特性，尽管生产商做了很大的努力，但依然无法彻底消除这一问题。TCA化合物的臭味非常强烈，极微小的含量都足以使葡萄酒受到明显污染。而且其形态稳定，一旦与葡萄酒结合就无法去除。更关键的是，只有在打开瓶子以后，才能发现TCA污染，所以对全世界葡萄酒造成很很大损失。三羧酸循环（TCA）：关于环内物质的氧化以及草酰乙酸的补充 TCA总的结果是乙酰CoA被完全氧化成了CO2和H2O，而环上其它的物质的量并没有改变，要使环上的物质也彻底氧化则需要另一途径来帮忙-丙酮酸羧化支路，其过程见P344或草图。把线粒体中的草酰乙酸变成了胞浆中的丙酮酸，下面就好氧化了。 当乙酰CoA太多的时侯，就得及时补充草酰乙酸或者苹果酸以更多的启动TCA，补充的途径一是丙酮酸羧化支路，二是由苹果酸酶一步转化，二：处理方法:软木塞污染是令葡萄酒行家以及消费者最为讨厌的事情，2,4,6氯苯甲醚（TCA）是导致软木塞污染的罪魁祸首，目前全世界都在寻求新的方法来根除软木塞污染问题，比如软木塞生产技术的改进、研制软木塞的替代物等等。最近美国一家名Vinovation的公司根据吸附原理研制出一种驱逐TCA的新方法，现介绍如下： 在一个玻璃杯（带柄和倾口）中，填塞一个大约一平方英尺的莎纶（Saran）包或其它聚乙烯塑胶包，将被污染的葡萄酒倒入杯中并漫过塑胶包，轻轻摇动杯中葡萄酒（时间5到10分钟），使葡萄酒完全与塑胶包作用，污染越明显，摇动处理的时间就越长。对于顽固严重的情况，再使用新鲜的料包进行重复浸泡。倒出少量的葡萄酒对处理结果进行测试，当污染消失时把葡萄酒轻轻移入另外一个容器，并将塑胶包抛掉，然后尽情享受葡萄酒的美味。据产品发明者美国Vinovation公司老板布赖恩史密斯说，聚乙烯吸收TCA（2,4,6氯苯甲醚）类似于海绵体，目前，他们正在利用不同塑胶填充的过滤器做一个“葡萄酒处理商店”的试验，以便能够把它们投掷到被软木塞污染的桶中或者罐中以吸收TCA。 三：化学原理：水合氯醛（ TCA ） Chloral hydrate 别名：水合三氯乙醛 化学名：2.2.2-三氯-1.1-乙二醇 分子式：CCI3CH（OH）2 分子量：165.4 CAS.NO：302-17-0 危规分类及编号：毒害品。参照GB 6.1类61908。 规格：25kg纸板桶包装（内衬二层塑料袋真空包装） 含量：99% PH=4.0-6.0 氯化物0.01% 炽灼残渣0.1% 用 途： 在医药上：水合氯醛可以做催眠药和抗惊厥药，用于失眠烦躁不安及惊厥。 在工业上：用于半光 镍光亮剂、提高金属分布力及延展性。使镀件倍增光亮、均匀。 在农业上：用于制作敌百虫、除草剂等多种农药的中间体。 物化性质：无色透明结晶固体，具有刺鼻的辛辣气味，味微苦。露于空气中逐渐挥发。相对密度1.91。熔点57。易溶于水，乙醇、氯仿、乙醚、橄榄油、甘油、丙酮、甲乙酮。微溶于二硫化碳、松节油、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯。在98时分解为水和三氯乙醛。遇氢氧化钠会分解为氯仿和甲酸钠。 危险特性：有毒。大鼠经口LD50：480mg/kg。遇热放出有毒的气体，并有刺激性。 应急措施 消防方法：用水、泡沫、沙土、二氧化碳、干粉灭火。 急救：应使吸入蒸汽的患者脱离污染区，安置休息并保暖；皮肤沾染用水冲洗；误服立即漱口，送医院救治。 储运须知 包装标志：毒害品。包装方法：（）类，玻璃瓶外木箱或纤维板箱内衬垫料。 储运条件：储存于阴凉、通风、干燥的仓库内，远离热源和火种，避免阳光直射；搬运时轻装轻卸，防止容器受损。 泄露处理：收集残物应戴防护手套；污染地面用水冲洗，经稀释的污水放入废水系统。 制作标准 ：依据中国药典 葡萄酒中的木塞污染这是一幕饭店里经常发生的情景：服务员满不情愿地拿着一瓶开了瓶的葡萄酒返回厨房。“外面的那位先生说这瓶酒有木塞味，”他对饭店经理说。经理看着这瓶酒，不情愿地嘟囔着“他到底怎么想的！这根本没有木塞味！给他换一瓶，我们可不想争执。” 我肯定这幕情景经常在世界各地的饭店和酒吧里发生。对于那些不甚了解木塞味的人，到底什么是木塞污染呢？ 木塞味是由木塞污染(cork taint)造成的。用句实用的话来说，木塞污染是葡萄酒消费者面临的最大的威胁。它四处出击，随意而且来势凶猛。没有任何一种葡萄酒可以幸免，无论其出身或价格。更糟糕的是木塞污染是在灌瓶后发生的，并且在此之后除非开瓶，否则无法检测出。木塞污染是葡萄酒的连环杀手。那么什么是木塞污染以及如何防范呢？ 这数字可能十分抽象。实际上这类似于一调羹水相对于一千个奥林匹克标准游泳池，或一秒相对于32,000年。即便这看上去微 不足道，但一克纯TCA就可以毁了整个美国生产的所有的葡萄酒。 那么我们怎么知道一瓶葡萄酒是否被TCA污染了呢？ 如果你知道该找些什么，鉴别那些TCA污染较为严重的葡萄酒则较为容易。被TCA污染（占木塞污染的80%）的葡萄酒具有典型的霉味，腐朽味，和潮湿的麻袋气味特征。其他20%的木塞污染的酒通常有泥土味，烟熏味，药味，或罐头蘑菇味。 虽然大多数被木塞污染的葡萄酒都有霉味或腐朽味，但有时候上述其他的不良味道也会唱主角。TCA的产生后面有复杂的化学机理。其中最重要的机理是普通的微生真菌，例如曲霉菌，在潮湿环境下将氯酚转化为氯苯甲醚。氯酚通常被用作杀虫剂和木头的防腐剂，并且对环境具有污染性。在软木树生长过程中或其后的软木塞生产过程中，吸收或沾染上氯酚的机会无所不在。即便最微量的氯酚也会造成破坏力极强的木塞污染。 在软木塞的包装材料和木质运输用品，如托盘中也都可以发现TCA。TCA可以通过空气或者直接接触来污染软木塞。由于类似的原因，TCA 也是许多其它食品饮料的主要污染物。木塞污染对澳大利亚葡萄酒影响范围目前是一个激烈争论的话题。 估计范围为1%到7%。澳大利亚葡萄酒研究学院(Australian Wine Research Institute) 详尽地纪录了酿酒师们在数千瓶葡萄酒中发现的木塞污染数据，以作为其葡萄酒评估高级课程的材料。此项纪录为5%。我在Adelaide大学的Roseworthy农业学院主持葡萄酒酿酒专业感官课程十多年的经验是，木塞污染每年大约对澳大利亚葡萄酒造成3%的损失。无论是怎样的数据，有一点是无可辩驳的：木塞污染每年对大量的瓶装葡萄酒感官特征造成无可逆转的损害。 到底一瓶酒是否被TCA污染即使在有经验的品酒师中也有争论。这主要是由于几方面的原因。首先人们对气味的敏感度有较大的差异，包括木塞味。基本法则是对于一种特别的气味混合体，占人口5%的最敏感的人群要比5%最不敏感的人的敏感度超出200倍。也就是说，并不是每个人都可以觉察出木塞味。其次，木塞味根据污染的程度表现有所不同。低程度的污染时，尽管TCA很难直接被觉察到，但它抑制住了葡萄酒本身的芳香和风味。这种情况下，与其它瓶里的酒精性比较测试是鉴别木塞污染的唯一的可靠途径。. 最后一点是，人们对TCA的霉变味会很快产生嗅觉疲劳。持续嗅闻被TCA污染的葡萄酒会导致对其霉变味感知能力的下降。通常的做法是，如果你第一次就嗅出了木塞味，那么这瓶酒就多半是木塞污染的。进一步嗅闻于事无补。TCA尽管大量存在于软木塞中，它也会在橡木桶中被发现。 那么如果你开了一瓶木塞污染的就该如何处理呢？简单来说，什么都没用。存在于葡萄酒中的TCA是非常稳定的化合物。灌瓶后渗透到葡萄酒中的TCA比葡萄酒本身更长寿。开瓶后的呼吸作用不可能去除它？那你到底该怎么办呢？你可以把这瓶酒退还到你买它的地方。软木塞是葡萄酒包装的一部分。如果软木塞不能使葡萄酒保持商业质量，你当然受法律保护有权利退还整瓶酒。大型葡萄酒企业每年要处理大量的因以上原因遭到退还的酒，其中绝大多数是被确认为木塞污染的。如果你仍然不放心，那么你可以选购采用金属螺旋盖或诺玛科塞一种高分子材料的高科技瓶塞的葡萄酒。 有声誉的葡萄酒企业花费了大量的精力减少TCA污染，因为它直接造成了巨大的经济损失和无可估量的品牌声誉损失，尤其在依赖大规模生产和品牌营销战略的新葡萄酒世界(New Wine World), 如美国和澳大利亚。 会有一个没有TCA污染的世界吗？这是必须要达到的目标。 木塞味实际上是一系列令人反感的气味和味道特征。木塞污染是在葡萄酒灌瓶后通过与软木塞接触而进入葡萄酒的。目前发现六种化合物可导致木塞污染。其中最主要的是 2,4,6氯苯甲醚（2,4,6 trichloroanisole），也广泛被称为TCA，占木塞污染的80%以上，因此木塞污染也被广泛称为TCA污染。TCA是一种微小的化学结构简单的分子。这些化合物对感官影响十分有效。在每升干白葡萄酒和气泡酒中可探测到2PPT的TCA，而在一升红葡萄酒中其含量为上述的2.5倍。对葡萄酒的保存旋口盖包装胜过软木塞据澳洲奥克兰大学的研究表明，旋口盖在保存索味浓葡萄酒风味方面要比软木塞更胜一筹。研究者测量并分析了使用旋口盖后索味浓葡萄酒的风味及鲜度，他们发现这样保存的葡萄酒口感质量要远远超过传统的木塞封口技术。 旋口盖技术已经被证明在密封上胜过软木塞，用软木塞封口的葡萄酒，一旦封漆脱离，就会把酒的香味挥发到空气中去，从而影响旧的风味。奥克兰大学的报告上说，索味浓葡萄酒因含有两种独特的元素而风味不同，使用了旋口盖包装的葡萄酒保持着两种元素要高于普通的23%。Villa Maria Estate葡萄酒公司很支持这一发现。他们进行了一次专业的测验比较，比较了索味浓葡萄酒装瓶后一年、两年之后的风味。Villa Maria Estate 公司的管理人员乔治菲斯东尼奇（George Fistonich）说：“试验的结果表明，用旋口盖封缄的酒在葡萄酒的新鲜程度和香味保存程度上要远远好于软木塞。从2002年起我们的葡萄酒产品就开始使用旋口盖了，彻底提升了我们的信用度，减少了因软木塞氧化和污染而导致的反货。”软木塞的化学特征及其对葡萄酒品质的影响洞察软木塞的化学特征是一项基本的需要，它使我们得以了解各种（已知）能够对葡萄酒产生影响的释放现象。本文梳理综合了有关做为原料的软木的组成与软木封口塞在葡萄酿酒领域的质量之间相互关系的最新的科学知识。所引述的几乎全部的科研工作都是关于软木原料或单片式封口塞的。对各种复合加工的软木塞（如压块软木塞和复合软木塞）几乎没有研究，尽管它们在当今使用的软木塞中占有重要的比例。软木的化学特征对软木化学组成的研究开始于18世纪末并一直持续至今，人们尝试各种方法与手段对软木中的物质进行分离与定性。1960年Guillemonat从软木中分离出许多不同的组份，对其进行定量，提出了即使今天仍然被认为富于代表性的标准。根据Guillemonat及后来葡萄牙学者的工作，表1为我们指出了组成软木的各种聚合体、其相关的物理特征、组成它们的单体，以及每一种组分的平均百分含量。可以看出在不同的时间，使用不同的分析技术所获得的数据具有一定的一致性。由于本身的不可溶性，几乎表1 列出的全部聚合体组分都不能与葡萄酒相互作用，除非它们被酶解或化学降解，形成可以被溶解提取的成分。唯一能够直接与葡萄酒相互作用的是丹宁，正如我们所知，它在软木板煮沸的过程中可以被部分提取出来，部分丹宁也可以从软木塞释放到葡萄酒中。最近的研究表明软木中的丹宁主要是浓缩丹宁和水解质丹宁，在含酒精的水溶液中可以被提取出来，它们具有独特的风味（收敛的、涩味）可以影响一些葡萄酒的感官表现。对软木化学成份的深入研究正在进行。然而，由于产物的化学惰性及其多变的组成，要获得各种聚合物成份的详细知识非常困难。对可释放成份的研究当今对软木成份的研究，绝大多数关注其中的可释放成份，它们由多种低分子量物质混合而成，能够从软木塞进入葡萄酒对酒的品质产生影响。从感官的角度，如果其具有感官活性，并能够溶解于葡萄酒中，软木塞里痕量的这类物质就能够对葡萄酒产生影响。可提取成份可以再分为挥发性成份和非挥发性成份（酚类化合物），可以根据你的目标通过不同的提取体系对它们进行研究，比如：软木组份的全景（使用溶剂定量提取，使用顶部空间技术进行提取）或者了解软木塞/葡萄酒之间的相互作用。在第二种情况下，最好使用含醇的溶液作为提取介质，这样创造出的条件就与实际更为相似。在我们的实验室，已经对软木在醇溶液中可释放出的成份和全部的可挥发成份进行了研究。确认了100多种物质，其中许多具有感官活性，并因此能够产生软木塞气味。然而，实际上能够与葡萄酒相互作用的物质非常少，主要的原因是其溶解性，图1对软木中出现的可挥发性物质的数量和在醇溶液中可提取出的物质的数量进行了比较。表3 展示了一项对一些可以被醇溶液提取出来的酚类化合物的研究结果。考虑到所标明的风味域值，可知软木中只有香兰素达到了能够对葡萄酒产生影响的数量级。因此，我们可以认为香兰素是引起葡萄酒带有软木塞气味和口感的主要因素，软木塞味通常在葡萄酒刚打开时可以被感觉到，一般随时间的延长而减弱。对软木的化学分析使我们能够分离确认出数种物质，它们在软木塞和葡萄酒相接触时会被萃取到葡萄酒中。在生产过程中我们可以减少软木塞中这些物质的含量，使之对葡萄酒的释放减到最少。然而，使软木塞完全不含这些物质是极其困难的，尤其对单片式软木封口塞更是如此。对污染物质的研究除去正常软木塞中通常出现的物质，对软木组分的研究还使我们能够对受到污染的软木塞中的典型物质进行确定。从80年代起软木中的反常物质成为多项研究的主题，主要关注它们的确定和起源。数种物质被确认为软木的污染物，它们引起土味、霉味或朽味等，并依据其风味域值对葡萄酒产生不同的影响。当前，研究最多的污染物是2,4,6-三氯茴香醚（TCA），它是引起所谓“软木塞污染”的最常见的原因。在软木原板、加工中的软木塞、葡萄酒以及某些贮藏于大桶中的葡萄酒中都发现了这种物质，最后一种情形是酿酒厂环境污染的例证。最近建立的非常灵敏的分析方法使科学家能够对单个软木塞内不同部位的TCA含量进行定位测定，从而了解污染实际发生的时间。如果TCA的含量从软木塞相对于软木板膨出一侧向对应于树皮一侧增加的话，那么污染是在软木还生长在树上时就发生了。如果TCA的含量在软木封口塞的外侧较高，向中心均匀减少，那么污染是在敲出软木塞后发生的。TCA在软木塞中不同的分布可能是造成软木塞塞入酒瓶与葡萄酒相接触后，污染物被是否易于被提取出来的原因。软木塞中形成污染物质的主要方式都需要某些微生物的介入。这证明了微生物控制做为软木质量因子的重要性（图2），尽管出现微生物菌落并不总是意味着软木的缺陷。微生物污染的总量是关键性的。正是在这个方面，我们完成了一项关于从天然软木上分离出的微生物产生挥发性代谢产物能力的研究（表5）。我们将分离的菌株（Penicillium, Aspergillus and Monilia）分别单独接种于经灭菌的软木和合成基质上，证实了这些微生物不易在软木上生长，与合成基质相比，微生物在软木上只产生了很少几种代谢产物。因此，软木被证实是很差的培养底物，即使对组成其天然菌落的微生物也是如此。做为结果，最关键的时期是软木树皮在树上的阶段。现今，在软木塞生产的各个环节都实行了越来越严格的控制，以减少微生物污染的总量。在工业化水平上我们拥有各种专门设计的处理可供选择，以最大程度地减少软木中污染物质如TCA的含量，降低其含量水平。方法从将软木板简单在热水中漂洗，使用微波处理，到采用多种酶消除TCA前体，以电子束辐照（射线）等，最后一种方法我们用于对付软木封口塞上的微生物。这样我们可以检验使用辐照的副作用，依靠不同的辐照剂量我们获得了封口塞上污染物质不同程度的减少。结论过去数年中完成的工作开辟了进一步深入了解健康软木塞之化学特性的道路，为了解软木塞和葡萄酒的相互作用提供了可能。在所获得的知识的基础上，引进了有益的技术变革，它们是专为改善封口塞在葡萄酒生产中的品质而设计的。作为结果，在过去的数年中软木塞行业在质量标准方面取得了令人瞩目的进步，与葡萄酒生产领域的进展保持了同步。 当然，还有大量的工作等待完成，才能对软木塞中可释放成份的真正效果及其对葡萄酒成份的影响进行评估。在科研领域，得益于适合软木基质研究的分析技术的建立，这个目标可以通过获得有关软木塞化学性质的更深入的知识来达到。 因此，在实践中需要更多的研究以获得软木塞对葡萄酒质量影响的深入的知识，特别是涉及提取机理的研究，最重要的是如果我们希望从新封口塞开始，设立一套控制战略，它将使我们能够在葡萄酒存在的条件下预测软木塞的行为。防止木塞污染 螺旋盖将取代葡萄酒软木塞食品商务网2007-04-09 13:46:00 一份2006年全球葡萄酒包装的报告统计出全球有19.7亿瓶酒，其中13.1亿瓶用全天然的木塞封口，2.9亿瓶用纤维或加压木塞。通常葡萄酒所使用的软木塞长度为3.5公分至5公分左右，优质的葡萄酒一般都使用较长的软木塞，如海外AOC等级的特优酒使用的软木塞长度多在五公分以上。国际上使用的软木是橡树的树皮，并且只要该树不被砍倒，收割九年之后，树皮又生回原来的样子，可供再次收割。原始森林中的橡树皮是软木