氮气吸附法等温吸附ppt课件.ppt

多孔材料的分析技术 氮气吸附法 主要内容 4 微孔结构分析 2 吸附理论 1 吸附现象 3 中孔结构分析 2 1 吸附现象 当气体或蒸汽与干净的固体接触时 一部分气体被固体捕获 若气体体积恒定 则压力下降 若压力恒定 则气体体积减小 从气相中消失的气体分子或进入固体内部 或附着于固体表面 前者被称为吸收 absorption 后者被称为吸附 adsorption 多孔固体因毛细凝结 capillarycondensation 而引起的吸着作用也称为吸附作用 3 1 吸附现象 物理吸附 是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程 可发生单层吸附 多层吸附 非选择性吸附 有可逆性 化学吸附 是气体分子与材料表面的化学键合过程 只发生单层吸附 选择性吸附 特定气体主要H2 CO O2对体系中各组分的特定吸附 无可逆性 按吸附作用力性质的不同 可将吸附分为物理吸附和化学吸附 4 2 吸附理论 吸附平衡等温线 吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分 吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关 根据IUPAC分类 具有6种不同类型 型曲线是凸形 型是凹形 5 2 吸附理论 微孔材料 包括多数沸石和类沸石分子筛 由于吸附质与孔壁之间的强相互作用 吸附开始在很低的相对压力下 由于吸附的分子之间的相互作用 完全填满孔穴需要提高相对压力在较低的相对压力下 0 3 氮气吸附 微孔填充不会观察到毛细管凝聚现象 I型等温线 Langmuir型等温线 6 2 吸附理论 大孔材料相对压力较低时 主要是单分子层吸附 B点对应于单分子层的饱和吸附量饱和蒸汽压时 吸附层无限大 II型等温线 S型等温线 7 2 吸附理论 在憎液性表面发生多分子层 或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时在低压区吸附量少且不出现B点 表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱相对压力越高 吸附量越多 表现出有孔填充 III型等温线 在整个压力范围内凸向下 曲线没有拐点B 8 2 吸附理论 介孔材料较低的相对压力下 单分子层吸附较高的相对压力下 吸附质发生毛细管凝聚所有孔发生凝聚后 吸附只在远小于表面积的外表面上发生 曲线平坦在相对压力接近1时 在大孔上吸附 曲线上升 IV型等温线 介孔的孔径越大 发生毛细管凝聚的压力越大 9 2 吸附理论 第一阶段 先形成单层吸附 拐点B指示单分子层饱和吸附量第二阶段 多层吸附第三阶段 毛细凝聚 滞后环的始点表示最小毛细孔开始凝聚 滞后环的终点表示最大的孔被凝聚液充满 滞后环后出现平台 表示整个体系被凝聚液充满 吸附量不再增加 IV型等温线 10 2 吸附理论 型等温线很少遇到 而且难以解释 虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的 型等温线特点 但在高压区又表现出有孔充填 毛细凝聚现象 IV型等温线 11 2 吸附理论 毛细管凝结现象 根据Kelvin公式 凹液面上的蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压 所以在小于饱和蒸汽压时就有可能在凹液面上发生蒸汽的凝结 发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔 随着气体压力的增加 发生气体凝结的毛细孔越来越大 这种现象被称为毛细凝结现象 孔的毛细效应对吸附等温线的影响 脱附过程 毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前吸附质在孔壁接触角不为0 前进角大于后退角氮气的吸附等温线滞后环闭合点一般在P P0 0 42 0 50之间 此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度 12 2 吸附理论 若吸附 脱附不完全可逆 则吸附 脱附等温线是不重合的 这一现象称为迟滞效应 即结果与过程有关 多发生在IV型吸附平衡等温线 低比压区与单层吸附有关 由于单层吸附的可逆性 所以在低比压区不存在迟滞现象吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空中凝聚两种因素产生 而脱附仅由毛细管凝聚所引起 吸附时首先发生多分子层吸附 只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象 在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽 却不能使相同比压下吸附的分子脱附 要使其脱附 就需要更小的比压 故出现脱附的滞后现象 迟滞现象 Hysteresis 13 H1型迟滞回线 均匀大小且形状规则的孔吸附时吸附质一层一层的吸附在孔的表面 孔径变小 脱附时为弯月面 圆筒状孔道毛细凝聚 a 吸附 b 脱附示意图 14 H2型迟滞回线 吸附分支由于发生毛细凝聚现象儿逐渐上升 吸附时凝聚在空口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽 脱附分支在较低的相对压力下突然下降 脱附时 空口的液体阻挡孔体蒸发处的气体 必须等到压力小到一定程度 等小孔径瓶颈中的液氮脱附后 束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出 15 H3和H4型迟滞回线 狭缝状孔道非均匀的孔呈现H3迟滞环H3与H4相比高压端吸附量大 认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔 只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚 蒸发时 由于板间不平行 Kelvin半径是变化的 因此 曲线并不像平行板孔那样急剧下降 而是缓慢下降 16 H3和H4型迟滞回线 形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环H4也是狭缝孔 区别于粒子堆集 是一些类似由层状结构产生的孔 开始凝聚时 由于气液界面是大平面 只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚 吸附等温线类似 型 蒸发时 气液界面是圆柱状 只有当相对压力满足时 蒸发才能开始 17 比表面积计算 常用的计算方法有 BET法B点法经验作图法其它方法 18 BET法 埃米特和布郎诺尔曾经提出77K 195 时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0 162nm2 将它代入式 1 14 后 简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式 1 15 实验结果表明 多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p p00 05 0 35之间 C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关 给定不同的C值 并以v vm对p p0作图 就得到下图的一组曲线 19 BET法 常数c作参数 以吸附重量或吸附体积 W Wm或V Vm 对x P P0作图 a c 2 II型吸附等温线 b c 2 III型吸附等温线BET公式适用比压范围 0 05 x 0 35 6 20 T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积 采用标准化的v t图法 1 根据氮吸附数据计算i 1 2 n各点的t值 T图法 21 T图法 0 975是氧化物类催化剂的适用因子 t面积可被视为催化剂基质 非微孔部分 表面积 3 计算BET表面积 其中Vm是单分子层吸附量 根据P V P0 P P P0作图得到的截距求得 2 根据得到的t图求出斜率St 外表面积 和截距It 孔体积 并计算t面积 22 T图法 4 计算分子筛表面积 微孔表面积 和微孔体积 分子筛表面积 BET表面积 t面积微孔体积 1 547 10 3 It 23 3 中孔结构分析 1 IV型吸附等温线 中孔孔结构2 BJH 孔分布计算方法 只能用于中孔 5nm 柱状模型在壁上有多重吸附 类似液体 须假定液体的密度用吸附与脱附等温线 层层计算法当 10nm时低估孔径 5nm20 误差孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定 24 此等温线属IUPAC分类中的IV型 H1滞后环从图中可看出 在低压段吸附量平缓增加 此时N2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面 对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p p0 0 10 0 29比较适合在p p0 0 5 0 8左右吸附量有一突增 该段的位置反映了样品孔径的大小 其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据在更高p p0时有时会有第三段上升 可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况 由氮气吸脱附等温线可以测定其比表面积 孔容和孔径分布对其比表面积的分析一般采用BET Brunauer Emmett Teller 方法 孔径分布通常采用BJH Barrett Joiner Halenda 模型 3 中孔结构分析 由H1型滞后环可知SBA 15具有有序六方介孔结构 H1型滞后环可以看出有序介孔 但是否是六方 四方 三角就不知道了 六方是小角XRD看出来的东西 25 微孔充填率 在单一吸附质体系 吸附势作用下 吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积 与极限吸附体积 0之比 定义为微孔充填率 1 D R方程 4 微孔结构分析 26 D R方程的对数表达式 作lgV lg p0 p 2图 得截距lgV0 可计算出微孔体积V0 作lgV lg p0 p 2图 得截距lgVm 可经过Vm计算出微孔表面积 相对压力p p0一般小于10 2 Kaganer对D R方程改进 a 微孔表面积的计算 4 微孔结构分析 27 b 吸附能与平均孔宽的计算 苯作为参比吸附质时 吸附能 平均孔宽 式中 M Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量 ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度 k为D R图的斜率 4 微孔结构分析 28 例 活性炭的氮吸附等温线 吸附势分布和微孔体积分布 ColloidandSurfaceA 1996 118 203 4 微孔结构分析 29 2 Horvaih Kawazoe 方程 a H K原方程 假设 依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值 微孔完全充满或完全倒空 吸附相表现为二维理想气体 适合狭缝孔模型 4 微孔结构分析 30 b H K S F方程 c H K球形孔展开式 4 微孔结构分析 31 d H K改进式 Nav 阿伏伽德罗常数 Na NA 单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数 Aa AA 吸附质和吸附剂的Lennard Jones势常数 气体原子与零相互作用能处表面的核间距 L 狭缝孔两平面层的核间距 d0 吸附质和吸附剂原子直径算术平均值 适用于狭缝孔 圆柱孔 球形孔 4 微孔结构分析 32 例 H K方法计算微孔分布比较 4 微孔结构分析 33 八面