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高中化学奥林匹克竞赛【竞赛要求】卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的形态和基本性质。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。【知识梳理】一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成键情况： 1、氢原子失去1s电子成为H+ 。但是除了气态的质子外，H+ 总是与其它的原子或分子相结合。 2、氢原子得到1个电子形成H离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。 3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备价电子层结构He Ne Ar Kr Xe Rn 1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。（3）制备：空气的液化 稀有气体的分离2、稀有气体化合物O2 + PtF6 = OPtF6由于O2的第一电离能（1175.7 kJmol1）和氙的第一电离能（1171.5 kJmol1）非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。Xe + PtF6 = Xe +PtF6（1）氟化物 制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物 F2 + Xe（过量） XeF2 F2 + Xe（少量） XeF4 F2 + Xe（少量） XeF6 性质（a）强氧化性：氧化能力按XeF2XeF4XeF6顺序递增。一般情况被还原为单质。NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe XeF2 + H2 2HF + XeXeF2 + 2Cl- 2F- + Xe + Cl2 XeF4 + Pt 2PtF4 + Xe （b）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在碱中迅速反应）6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（不完全水解）（2）氧化物 氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。 XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。 XeO3 盐酸 Cl2 Fe2+ Fe3+ Br- BrO + XeO4：很不稳定，具有爆炸性的气态化合物。 （3）稀有气体化合物的构型 分子 价电子对数 价电子对构型 可能构型 最稳定构型 Xe F2 5 三角双锥 三种 直线型 Xe F4 6 八面体 二种 平面四面形 Xe F6 7 变形八面体 二种 变形八面体 XeOF4 6 八面体 二种 四方锥形 XeO3 4 四面体 一种 三角锥形 XeO4 4 四面体 一种 正四面体二、s区元素（一）通性1、它们的价电子构型为ns12，内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、+2氧化态。都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。 2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化的规律：同周期从IA到IIA减小，同族中从上到下增大。 3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从IA到IIA增大，同族中从上到下顺序减小。（二）单质1、存在由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐（X、CO、SiO、SO等）；氧化物（Li2O、BeO等）2、性质（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。（2）化性：活泼。它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物（除Li、Be及Mg的卤化物外）。 单质与水反应放出氢气。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。 标准电极电势均很负，是很强的还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下Na、Mg、Ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解NaCl、BeCl2、MgCl2等。注意：不能电解KCl，因为会产生KO2和K，发生爆炸。其他方法：金属置换（热分解真空热还原（三）氧化物和氢氧化物1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧化物。如碱金属在空气中燃烧时，只有Li的主要产物是Li2O（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要产物分别是Na2O2（过氧化物）、KO2（超氧化物）、RbO2（超氧化物）和Cs2O2（过氧化物）。2、氢氧化物除Be(OH)2呈两性外，其余均为中强碱或强碱。（四）盐类 1、碱金属的盐类 有MX（卤化物）、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。它们的共性如下： 都是离子晶体（Li盐除外）； 都易溶解。除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、 NaSb(OH)6、NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O等均难溶。热稳定性均很高，但Li 2CO3和硝酸盐除外，它们加热会分解： 易形成复盐。光卤石类通式：M+ClMgCl26H2O 矾类通式： MSO4MgSO46H2O 2、碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。 它们的碳酸盐在常温下均较稳定（BeCO3例外），但加热可分解。热稳定性由Mg到Ba顺序增强。三、p区元素（一）卤族元素 1、通性 （1）外层电子结构ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。 （2）氧化能力 F2Cl2Br2I2 F2、Cl2可与所有金属作用，Br2、I2可与除贵金属外所有金属作用。 F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出O2。 （3）化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个电子显 1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是2s22p5，价电子是在L层上，没有空d轨道，而且F的电负性最大，仅显 +1价。 2、卤化氢 制备：在实验室里由浓H2SO4与NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由浓H2SO4与NaBr、NaI作用制得，这是因为浓H2SO4对所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部分被氧化成单质Br2及I2析出。H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2OH2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O可由H3PO4代替H2SO4制备HBr、HI，避免以上氧化作用。性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300即大量分解为I2与H2。HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O Go = 75.2 kJmol1 3、卤化物及多卤化物 （1）氯化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl难溶于水，其它易溶于水。 （2）由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF2存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI2较稳定。 （3）卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI3，是由I2溶于KI中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。 4、卤素的含氧酸 卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。（二）氧族元素 1、通性 （1）价电子层结构ns2np4，氧化态 2、+2、+4、+6，氧仅显 2价（除H2O2及OF2外）。 （2）氧族元素原子最外层6个电子，因而它们是非金属（钋除外），但不及卤素活泼。 （3）随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。 2、过氧化氢 制备：电解60H2SO4溶液，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得H2O2。H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 性质：不稳定性：H2O2 = H2O + 1/2O2 （光照及少量金属离子存在都能促进分解） 氧化还原性：由于H2O2氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。弱酸性：H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O3、硫化氢和硫化物（1）硫化氢 制备： FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S H2S是一种有毒气体，需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生H2S。CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S 性质：还原性。硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气中的氧气氧化析出S。 沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2S作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。 检验：以Pb(Ac)2试纸检验，H2S使试纸变黑：H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc （2）硫化物为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于S2 变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、18+2或818电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。 4、硫酸 浓H2SO4与稀H2SO4氧化性不同。在稀H2SO4，显氧化性的主要是H+。 浓H2SO4是强氧化剂，其中显氧化作用的是S6+，它可以氧化其他物质，而本身被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等等 5、亚硫酸及其盐性质：不稳定性。由于S4+ 氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化性，以还原性为主。配制Na2SO3溶液必须随配随用，放置过久则失效。Na2SO3与S作用。 （三）氮族元素 1、通性 （1）价电子层结构为ns2np3，主要氧化态为 3、+3、+5。 （2）氮族元素得电子趋势较小，显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除NH3外都不稳定，而氧化物均较稳定。 （3）由于从As到Bi，随着原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加。 2、硝酸及硝酸盐 （1）HNO3是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。 HNO3几乎溶解所有的金属（除Au、P外），HNO3的还原产物决定于HNO3浓度及金属的活泼性。浓HNO3一般被还原为NO2，稀HNO3还原产物为NO，活泼金属如Zn、Mg与稀HNO3还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH。 （2）硝酸盐较硝酸稳定，氧化性差，只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。 。都是以磷氧四面体为结构基础。 （2）H3PO4、H3PO3、H3PO2都以磷氧四面体结构为特征。 （四）碳族元素1、通性（1）价电子结构为ns2np2，氧化态 +2、+4。（2）以Ge到Pb，ns2惰性电子对稳定性增强。 2、碳酸及碳酸盐（1）CO2溶于水存在平衡，大部分以CO2、H2O的形式存在，只有少部分形成H2CO3，与SO2溶于水的情况相似。 （2）碳酸盐水解由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性，称为纯碱。 （3）Na2CO3溶液中加入金属离子，生成何种沉淀，根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来决定。 金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度，则生成氢氧化物沉淀，如Fe(III)、Al(III)、Cr(III)。 金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度，则得到碱式碳酸盐沉淀，如Bi(III)、Hg(II)、Cu(II)、Mg(II)。 金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度，则得到碳酸正盐沉淀，如Ba(II)、Ca(II)、Cd(II)、Mn(II)、Pb(II)。 3、硅酸及硅酸盐 （1）硅酸 在实验室中，用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水中溶解度小。在水中随条件不同，逐步聚合成硅酸凝胶。 （2）由于硅酸很弱，N a2SiO3在溶液中强烈水解呈碱性 （3）鉴定SiO：在SiO溶液中加入NH4Cl，发生完全水解，且有H2SiO3沉淀生成并放出NH3。（五）硼族元素 1、通性 （1）价电子层结构为ns2np1，氧化态 +1，+3。硼、铝、镓、铟四个元素都以 +3价为特征，铊由于“ns2惰性电子对效应”则主要表现为 +1价。 （2）在硼族元素 +3价共价化合物中， 中心原子外层只有6个（3对）电子，仍未满足稳定8电子外层结构，还有一个空轨道，因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势，容易与具有孤对电子的分子或离子形成配合物，这个特征被称为“缺电子”特征。以硼的化合物最为明显。 2、硼化合物缺电子特征 （1）BF3易与HF、NH3等加合 （2）H3BO3为一元酸这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征。（六）p区元素小结以上我们复习了p区各族元素的性质和电子层结构的关系及其重要化合物的性质。 下面以六大性质：酸碱性、热稳定性、熔沸点、溶解度、水解性及氧化还原来总结p区元素性质递变规律。 1、酸碱性强弱（1）同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从左至右离子电荷增高，半径变小，增大，所以酸性增强。 同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离子电荷相同，自上而下随着周期数增大，半径增大，变小，所以酸性减弱。 同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸，其酸性随着氧化数的升高而增强。（2）鲍林规则：配价键多，酸性强。含氧酸可以写成如下式子：ROm(OH)n，m加大，酸性强。两种理论发生矛盾时，以配价键多少为主 。 2、热稳定性 碳酸盐加热分解为金属氧化物，放出CO2。金属离子的极化能力强，碳酸盐的热稳定性差。由于Be2+是2电子结构，极化能力最强，所以BeCO3的分解温度最低。Mg2+Ba2+离子电荷相同，但离子半径增大，极化能力减小，所以碳酸盐热稳定性增加。 由于H+ 的反极化能力强，热稳定性顺序为：H2CO3NaHCO3Na2CO3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。 注意：硝酸分解与碳酸盐不同，由于NO键不牢，加热易断裂，所以硝酸盐分解放出O2，并在高温时有氧化性。 同一成酸元素、不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高，对O2 的极化能力强，稳定性高。例如热稳定性变化顺序为： HClO4HClO3HClO2HclO ；H2SO4H2SO3 ；HNO3HNO23、溶解度离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能。晶格能大，溶解度小。Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3（易溶） （难溶） （难溶） 阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小。水合能小，溶解度小。一般碱金属的盐类易溶于水，仅少数碱金属盐是难溶的。这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成，而且碱金属离子越大，难溶盐的数目越多，这是由于当阴阳离子大小相差悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势。水合能小，则溶解度小。例如碱金属高氯酸盐溶解度：N aClO4KClO4RbClO4 同理，由于Mg2+ 到Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小，则MsSO4到BaSO4的溶解度减小。 共价成分大，溶解度小。ZnS CdS HgS 溶解度减小 （溶于稀HCl） （溶于浓HCl） （溶于王水）这是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18电子构型，不仅极化能力强，变形性也强，随着Zn2+、Cd2+、Hg2+ 半径增大，变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大，溶解度减小。 聚合程度大，溶解度小。 H3BO3由于氢键联成大片，为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。 NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，由于NaHCO3通过氢键而聚合。4、溶沸点高低（1）离子化合物晶格能大，熔沸点高。 由于从Li+到Rb+离子半径增大，离子电荷不变，与F-之间引力减弱，晶格能减小，熔沸点降低。 （2）共价成分大，熔沸点低。 由于从Na+ 到Si4+ 离子正电荷升高，半径减小，极化能力增大，由离子键向共价键过渡，熔沸点降低。（3）非极性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸点升高。 （4）HF由于形成氢键而缔合，所以熔沸点高。HCl、HBr、HI随着分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高。分子间的三种力，以色散力为主。 （5）SiO2为原子晶体，原子间以共价键相结合，结合力大，所以熔沸点高。而CO2是分子晶体，分子间以范德华力结合，结合力小，所以CO2在室温下是气体。 5、盐类的水解 盐类的水解分离子化合物及共价化合物两种情况讨论。 （1）离子化合物的水解 离子化合物水解的实质是弱酸或弱碱盐的离子与水中电离产生的H+ 或OH 结合，使水解平衡移动。 阳离子：其共轭碱越弱，水解度越大。例如：水解度 AsCl3SbCl3BiCl3 阴离子：其共轭酸越弱，水解度越大。 强硬的阴离子如ClO、NO等不水解，它们对水pH值无影响，但是弱碱的阴离子如CO及SiO等明显水解，使溶液pH值增大。 （2）非金属卤化物的水解 非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原子上，然后排出卤离子和氢离子。 非金属卤化物能否水解，决定于中心原子的配位数是否已满，若中心原子的配位数已满，水就不能配位上去，不能水解，例如CCl4不水解而SiCl4水解。 水解类型BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HClSiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HClPCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HClNCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl前三种类型是H2O中OH离子与中心原子相结合，生成含氧酸。而第四种类型是H+ 与中心离子相结合，OH 与C1结合生成次氯酸。由于NCl3中N原子周围已有4对电子对，但配位数未满，有一对孤对电子，水分子中的氢原于有空的轨道，所以与N的孤电子对结合，发生水解作用。 （3）防止水解及水解的应用。配制溶液时，常因水解生成沉淀，为了防止水解，需加相应酸。如：SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl在上式反应中加HCl可使水解平衡向左移动，防止沉淀产生。 制备无水盐，需考虑水解。如：ZnCl2H2O = Zn(OH)C1+HCl在上述反应中，蒸发脱水时由于温度升高，水解度增大，不能得到无水盐，只能得到水解产物。只有在氯化氢气氛中蒸发，才能得到无水盐。 6、氧化还原性 （1）含氧酸及其盐的氧化还原性 含氧