分子的对称性习题解答.pdf

乐山师范学院 化学学院 1 04 分子的对称性分子的对称性 本章主要知识点本章主要知识点 一 对称操作和对称元素 1 对称操作 经过某一操作 没有看到操作的人不知道是否操作过 即操作后 以操作前完全相同 2 点群 在操作时 至少有一点不动的所有对称操作构成一个群 所以叫点群 如分子的对称性 3 空间群 在操作时 所有点都在动 如平移 在加上点群 构成空间群 如 晶体的对称性 4 对称元素 在点群中 把在操作时不动的点够成的集合 叫对称元素 1 反演操作和对称中心 在反演操作时只有一点不动 该点称为对称中心 某点经反演操作后 变到对称中心与该点的反向延长线上 且与对称中心的距离 相等 2 旋转操作和对称轴 在旋转操作时一条直线上的点都没动 该直线称为对 称轴 把旋转一周重复 n 次的对称轴 叫 n 重轴 某点经 1 n C操作 是逆时针旋 转2 n 3 反映操作和对称面 在镜面操作时 一个平面上的点都没动 把这个面叫 对称面 某点经反映操作后 变到对称面的另一面 两点的连线垂直于对称面 且到对称面的距离相等 4 旋转反演操作和反轴 是复合操作 是旋转和反演的结合 它们的结合与 先后顺序无关 即先旋转后反演与先反演后旋转结果相同 5 旋转反映操作和映轴 也是复合操作 是旋转和反映的结合 它们的结合 与先后顺序无关 即先旋转后反映与先反映后旋转结果相同 二 群 群的定义 群是一个集合 G A B C 在元素之间定义了一个二元运算 即输 入两个元素 输出一个元素 该二元运算叫广义的乘法 其元素满足下列 4 个 乐山师范学院 化学学院 2 条件 1 封闭性 输出的结果仍然在集合中 2 有单位元E 对集合中任意元素A满足 AEEAA 3 每个元素都有逆元素 简称逆元 A的逆元 1 A 满足 11 AAA AE 4 结合律 集合中任意三个元素满足 A BCAB C 分子点群 将分子的对称操作的先后顺序定义为上述的二元运算 乘法 则一 个分子的所有对称操作满足群的定义 构成分子点群 三 分子点群的分类和符号 1 是否是直线型分子 若是直线型分子 左右不对称 v C 左右对称 h D 2 是否有多个高次轴 轴次大于等于3 若没有 1 选轴次最高的为主轴 设轴次为n 2 有无垂直于主轴的二重轴 若无 以C打头 若有以D打头 3 对于以C打头的 A 有无垂直与主轴的对称面 若有 nh C B 若没有垂直与主轴的对称面 有无包含主轴的对称面 若有 nv C 若无 n C 4 对于以D打头的 A 有无垂直与主轴的对称面 若有 nh D B 若没有垂直与主轴的对称面 有无包含主轴且平分垂直于主轴的二重轴的对 称面 若有 nd D 若无 n D 3 若有多个高次轴 1 最高次为3 有4个 以T打头 A 有无垂直于二重轴的对称面 若有 h T B 若没有 有无 d 若有 d T 若无 T 2 最高次为4 有3个 以O打头 有无垂直于主轴的对称面 若有 h O 若无 O 3 最高次为5 有6个 以I打头 有无垂直于主轴的对称面 若有 h I 若无 I 4 12 hshi CCCC 乐山师范学院 化学学院 3 四 分子的对称性与分子的性质 1 分子的对称性与偶极矩 分子的偶极矩的方向只能落在对称元素上 若分子 有对称中心 无偶极矩 若分子有对称面 偶极矩在对称面内 若分子有对称轴 偶极矩在对称轴上 对于分子点群以 T O I打头的分子没有偶极矩 分子的偶极矩可以看着是键矩的矢量合成 2 分子的手性与旋光性 分子与其镜像不能重合的分子 叫手性分子 手性分 子具有旋光性 乐山师范学院 化学学院 4 本章习题解答 4 1 HCN 和 CS2都是直线型分子 写出该分子的对称元素 解 HCN 直线型分子 左右不对称 分子所在的直线为C 包含 对称轴的平面为对称面 v CS2 直线型分子 左右对称 分子所在的直线为C 包含对称 轴的平面为对称面 v C 原子为对称中心i 经过 C 原子垂直于对 称轴的面为 v 4 6 用对称操作的表示矩阵证明 a 2 zxy Ci b 2 2 2 xyz CCC c 2 yzxzz C 解 a 用矩阵的方法证明 提示 对角矩阵相乘等于对角元分别相乘 1 2 100 010 001 z C 100 010 001 xy C 100 010 001 i 100100100 010010010 001001001 2 zxy Ci 用作用的结果证明 11 22xyzz xxx CyCyy zzz xx i yy zz 1 2xyz Ci 推广之 有 2 2 nn n zxyxyn z CCi 即 一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合 必定在垂足上出现 对称中心 b 用矩阵的方法证明 乐山师范学院 化学学院 5 1 2 100 010 001 x C 1 2 100 010 001 y C 1 2 100 010 001 z C 100100100 010010010 001001001 2 2 2 xyz CCC 用作用的结果证明 111 2 2 2 xyx xxx CCyCyy zzz 1 2 z xx Cyy zz 这说明 若分子中存在两个互相垂直的 C2轴 则其交点上必定出现 垂直于这两个 C2轴的第三个 C2轴 推广之 交角为2 2n 的两个轴 组合 在其交点上必定出现一个垂直于这两个 C2轴 n C轴 在垂直于 n C 轴且过交点的平面内必有 n 个 C2 轴 进而可推得 一个 n C轴与垂直 于它的 C2 轴组合 在垂直于 n C的平面内有 n 个 C2轴 相邻两轴的夹 角为2 2n c 用矩阵的方法证明 100 010 001 yz 100 010 001 xz 1 2 100 010 001 z C 100100100 010010010 001001001 1 2 yzxzz C 用作用的结果证明 yzxzyz xxx yyy zzz 1 2 z xx Cyy zz 1 2 yzxzz C 这说明 两个互相垂直的镜面组合 可得一个 C2轴 此 C2轴正是两 乐山师范学院 化学学院 6 镜面的交线 推而广之 若两个镜面相交且交角为2 2n 则其交线 必为一个 n 次旋转轴 同理 n C轴和通过该轴的镜面组合 可得 n 个镜面 相邻镜面之交角为2 2n 4 8 写出下列分子所归属的点群 HCN SO3 氯苯 C6H5Cl 苯 C6H6 萘 C10H8 解 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 v C 3h D 2v C 6h D 2h D HCN 主轴 C 没有垂直于主轴的 2 C 以 C 打头 没有垂直于的 对称面 有无穷多个包含主轴的对称面 v 故为 v C 3 SO 主轴 3 C经过 S 原子 垂直于分子所在平面 有垂直于主轴的 2 C轴 以 D 打头 有垂直于轴的对称面 故为 3h D 65 C H Cl 主轴 2 C 没有垂直于主轴的 2 C 以 C 打头 没有垂直于 的对称面 有两个包含主轴的对称面 v 故为 2v C 66 C H 主轴 6 C 有垂直于主轴的 2 C 以 D 打头 有垂直于的对称 面 故为 6h D 108 C H 主轴 2 C 有垂直于主轴的 2 C 以 D 打头 有垂直于的对称 面 故为 2h D 4 10 联苯 6565 C HC H 有三种不同构象 两苯环的二面角 分 别为 a 0 b 0 90 c 0 090 试判断这三种构象的 点群 解 a 主轴 2 C 中间的 C C 键 有垂直于主轴的 2 C 有两个 都垂直于垂直于 C C 且经过 乐山师范学院 化学学院 7 中间 C C 键的中心 一个垂直于分子平面 另一个在分子平面内 以 D 打头 有垂直于主 轴的对称面 经过中间 C C 键的中心 且垂直于垂直于 C C 键 故为 2h D b 主轴 2 C 中间的 C C 键 有垂直于主轴的 2 C 有两个 都垂直于垂直于 C C 且经过 中间 C C 键的中心 与苯环成 45o 以 D 打头 没有垂直于主轴的对称面 有包含主轴 平分垂直于主轴二重轴的对称面 故为 2d D c 主轴 2 C 中间的 C C 键 有垂直于主轴的 2 C 有两个 都垂直于垂直于 C C 且经过 中间 C C 键的中心 经过平分两个苯环平面的平面内 以 D 打头 没有垂直于主轴的对称 面 也没有包含主轴且平分垂直于主轴二重轴的对称面 故为 2 D 4 15 由下列分子的偶极矩数据 推测分子立体构型及其点群 a C3O2 0 解 由于偶极矩为 0 因此具有较高的对称性 若三个 C 原子等价 则为正三角形 两个氧原子必须对称地分布于正三角形中心的垂直线 上 即为三角双锥形 但这种结果不符合 C 四价 氧二价 若三个 C 原子不等价 其中有一个 C 原子必须在正中心 其结构可 能是 OCCCO 或COCOC 后者不符合 C 四价 氧二价 前者的结构为 OCCCO 直线型对称分子 点群为 h D b SO2 30 5 40 10C m 解 由于偶极矩不为 0 不可能是直线型 只能是 V 型 主轴为 2 C 乐山师范学院 化学学院 8 没有垂直于主轴的 2 C 以 C 打头 没有垂直于主轴的对称面 有包 含主轴的对称面 点群为 2v C c NCCN 0 解 由于偶极矩为 0 是直线型对称分子 点群为 h D d HOOH 30 6 9 10C m 解 由于偶极矩不为 0 不可能是直线型 其结构为 只有一个 2 C轴 点群为 2 C e 22 O NNO 0 解 偶极矩为 0 22 O NNO 中的六个原子在同一平面 N 原子采用 2 sp 杂化 其结构为 NN O O O O 主轴为 2 C 有垂直于主轴的 2 C轴 以 D 打头 有垂直于主轴的对称 面 故点群为 2h D f 22 H NNH 30 6 14 10C m 解 N 原子采用 3 sp杂化 由于偶极矩不为 0 因此孤对电子不可能成 反式结构 其结构为 NN H H H H 主轴为 2 C 没有垂直于主轴的 2 C轴 以 C 打头 没有垂直于主轴的 C2 乐山师范学院 化学学院 9 对称面 有包含主轴的对称面 故点群为 2v C g NH2NH2 30 5 34 10C m 解 N 原子采用 3 sp杂化 由于偶极矩不为 0 因此孤对电子不可能成 反式结构 其结构为 NN H H H H 主轴为 2 C 没有垂直于主轴的 2 C轴 以 C 打头 没有垂直于主轴的 对称面 有包含主轴的对称面 故点群为 2v C 4 16 指出下列分子的点群 旋光性和偶极矩情况 a 33 H COCH b 32 H CCH CH c IF5 d S8 环形 e 22 ClH CCH Cl 交叉式 f N Br g Cl NO2 CH3 解 在判断分子的点群时 除特别注明外总是将 CH3看作圆球对称 性的基团 兹将各分子的序号 点群 旋光性和偶极距等情况列表如下 分子 点群 旋光性 偶极距 O CH3CH3 2v C 主轴 2 C 没有垂直于主轴的 2 C 以 C 打头 没有垂直于主轴的平面 有包含主轴的对称面 无 有 乐山师范学院 化学学院 10 H HH CH3 s C 只有一个对称面 没有 其他对称元素 无 有 I F F F F F 4v C 主轴 4 C 没有垂直于主轴的 2 C 以 C 打头 没有垂直于主轴的平面 有包含主轴的对称面 无 有 S S S S S S S S 4d D 主轴 4 C 有垂直于主轴的 2 C 以 D 打头 没有垂直于主轴的平面 有包含主轴且平分 2 C的对称面 无 无 Cl HH Cl HH 2h C 主轴 2 C 没有垂直于主轴的 2 C 以 C 打头 有垂直于主轴的平面 有 包含主轴的对称面 无 无 N Br H H HH s C 只有一个对称面 没有 其他对称元素 无 有 CH3 NO2 Cl 1 C 只有 1 C轴 有 有 作业完 4 2 写出 H3CCl 分子中的对称元素 解 C Cl 键位三重轴 3 CH C Cl 构成的平面为对称面 3 v 4 3 写出三重映轴 3 S和三重反轴 3 I的全部对称操作 乐山师范学院 化学学院 11 解 依据三重映轴 S3所进行的全部对称操作为 11 33h SC 22 33 SC 3 3h S 41 33 SC 52 33h SC 6 3 SE 依据三重反轴 3 I进行的全部对称操作为 11 33 IiC 22 33 IC 3 3 Ii 41 33 IC 52 33 IiC 6 3 IE 4 4 写出四重映轴 4 S和四重反轴 4 I的全部对称操作 解 依据 S4进行的全部对称操作为 1121334 4442444 hh SCSCSCSE 依据 4 I进行的全部对称操作为 1121334 4442444 IiCICIiCIE 4 5 写出 xz 和通过原点并与 x 轴重合的 2 C轴的对称操作 1 2 C的表示 矩阵 解 100 010 001 xz 1 2 100 010 001 x C 4 7 写出 ClHC CHCl 反式 分子全部对称操作及其乘法表 解 反式 ClHC CHCl 分子的全部对称操作为 1 2 h E Ci 对称操作群的乘法为 2h C E 1 2 C h i E E 1 2 C h i 1 2 C 1 2 C E i h 乐山师范学院 化学学院 12 h h i E 1 2 C i i h 1 2 C E 4 9 判断下列结论是否正确 说明理由 a 凡直线型分子一定有C 轴 b 甲烷分子有对称中心 c 分子中最高轴次 n 与点群记号中的n相同 例如 3h C中最高轴次 为 3 C轴 d 分子本身有镜面 它的镜像和它本身全同 解 a 正确 直线形分子可能具有对称中心 h D 点群 也可能不具 有对称中心 v C 点群 但无论是否具有对称中心 当将它们 绕着连接个原子的直线转动任意角度时 都能复原 因此 所 有直线形分子都有C 轴 该轴与连接个原子的直线重合 b 不正确 因为 若分子有对称中心 则必可在从任一原子至对 称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子 甲烷分子 d T点群 呈正四面体构型 显然不符合此条件 因此 它无 对称中心 按分子中的四重反轴进行旋转 反演操作时 反演所 依据的 反轴上的一个点 是分子的中心 但不是对称中心 事实上 属于 d T点群的分子皆无对称中心 c 就具体情况而言 应该说 c 不全错 但作为一个命题 它就 错了 这里的对称轴包括旋转轴和反轴 或映轴 在某些情况中 分子 最高对称轴的轴次 n 与点群记号中的 n 相同 而在另一些情况中 两者不同 这两种情况可以在属于 nh C nh D和 nd D等点群的分子中找 到 乐山师范学院 化学学院 13 在 nh C点群的分子中 当 n 为偶数时 最高对称轴是 n C轴或 n I轴 其轴次与点群记号中的 n 相同 例如 反式 C2H2Cl2分子属 2h C点群 其最高对称轴为 2 C轴 轴次与点群记号的 n 相同 当 n 为奇数时 最 高对称轴为 2n I 即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的 n 的 2 倍 例如 H3BO3分子属 3h C点群 而最高对称轴为 6 I 在 nh D点群的分子中 当 n 为偶数时 最高对称轴为 n C轴或 n I轴 其轴次 n 与点群记号中的 n 相同 例如 C6H6分子属 6h D点群 在 最高对称轴为 6 C或 6 I 轴次与点群记号中的 n 相同 而当 n 为奇数时 最高对称轴为 2n I 轴次为点群记号中的 n 的 2 倍 例如 CO32 属 3h D 点群 最高对称轴为 6 I 轴次是点群记号中的 n 的 2 倍 在 nd D点群的分子中 当 n 为奇数时 最高对称轴为 n C轴或 n I轴 其轴次与分子点群记号中的 n 相同 例如 椅式环己烷分子属 3d D点 群 其最高对称轴为 3 C或 3 I 轴次与点群记号中的 n 相同 当 n 为偶 数时 最高对称轴为 2n I 其轴次是点群记号中 n 的 2 倍 例如 丙 二烯分子属 2d D点群 最高对称轴为 4 I 轴次是点群记号中的 n 的 2 倍 d 正确 可以证明 若一个分子具有反轴对称性 即拥有对称中 心 镜面或 4m m 为正整数 次反轴 则它就能被任何第二类对称 操作 反演 反映 旋转 反演或旋转 反映 复原 若一个分子能被 任何第二类对称操作复原 则它就一定和它的镜像叠合 即全同 因 此 分子本身有镜面时 其镜像与它本身全同 4 11 SF5Cl 分子的形状和 SF6相似 试指出它的点群 解 SF6分子呈正八面体构型 属 h O点群 当其中一个 F 原子被 Cl 原子取代后 所得分子 SF5Cl 的形状与 SF6 分子的形状相似 见图 乐山师范学院 化学学院 14 4 11 但对称性降低了 SF5Cl 分子的点群为 4v C 图图 4 11 SF5Cl 的结构的结构 4 12 画一立方体 在 8 个顶角上放 8 个相同的球 写明编号 若 a 去掉 2 个球 b 去掉 3 个球 分别列表指出所去掉的球的号 数 指出剩余的球的构成的图形属于什么点群 解 图 4 12 示出 8 个相同求的位置及其编号 a 去掉 2 个球 去掉的球的号数 所剩球构成的图形所属的点群图形记号 1 和 2 或任意两个共棱的球 2 C A 1 和 3 或任意两个面对角线上的球 2 C B 1 和 7 或任意两个体对角线上的球 3d D C b 去掉 3 个球 去掉的球的号数 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1 2 4 或任意两条相交的棱上的三个球 5 C D 1 3 7 或任意两条平行的棱上的三个球 5 C E 1 3 8 或任意由 3 C 轴联系起来的三个球3 C F 乐山师范学院 化学学院 15 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 A BC 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 D EF 4 13 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什 么 解 凡是属于 n C和 nv C点群的分子都具有永久偶极距 而其他点群的 分子无永久的偶极距 由于 11vhs CCC 因而C点群也包括在 nv C点 群之中 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性 而不具有反轴对称性 的分子则可能出现旋光性 可能 二字的含义是 在理论上 单个 分子肯定具有旋光性 但有时由于某种原因 如消旋或仪器灵敏度太 低等 在实验上测不出来 反轴的对称操作是一联合的对称操作 一重反轴等于对称中心 二重反轴等于镜面 只有 4m 次反轴是独立的 因此 判断分子是否 有旋光性 可归结为分子中是否有对称中心 镜面和 4m 次反轴的对 称性 具有这三种对称性的分子 只要存在三种对称元素中的一种 皆无旋光性 而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性 乐山师范学院 化学学院 16 4 14 作图给出 Ni en NH3 2Cl 可能的异构体及其旋光性 解 见图 4 14 图图 4 14 4 17 请阐明表 4 4 3 中 4 对化学式相似的化合物 偶极矩不同 分子构型主要差异是什么 解 在 C2H2分子中 C 原子以 sp 杂化轨道分别与另一 C 原子的 sp 杂化轨道和 H 原子的 1s 轨道重叠形成的两个 键 两个 C 原子的 x p 轨道相互重叠形成 x 键 y p轨道相互重叠形成 y 键 分子呈直线形 属 h D 点群 因而偶极距为 0 而在 H2O2分子中 O 原子以 3 sp杂化轨 道 也有人认为以纯 p 轨道 分别与另一个 O 原子的 3 sp杂化轨道和 H 原子的 1s 轨道重叠形成的两个夹角为96 52 的 键 两OH 键分布 在以过氧键OO 为交线 交角为93 51 的两个平面内 分子呈弯曲 形 见 4 15 题答案附图 属 2 C点群 因而有偶极距 在 C2H4分子中 C 原子以 2 sp杂化轨道分别与另一 C 原子的 2 sp杂 化轨道及两个 H 原子的 1s 轨道重叠形成共面的 3 个 键 两 C 原子 乐山师范学院 化学学院 17 剩余的 p 轨道互相重叠形成 键 分子呈平面构型 属 2h D点群 oo CCH121 3 HCH1117 4 对于 N2H4分子 既然偶极距 不为 0 则其几何构型既不可能是平面的 NN H H H H 也不可能是反式的 NN H H H H 它应是顺式构型 NN H H H H 属 2v C点群 见 4 15 题 f 或介于顺式和反式构型之间 属 2 C点群 反式 C2H2Cl2和顺式 C2H2Cl2 化学式相同 分子内成键情况相 似 皆为平面构型 但两者对称性不同 前者属 2h C 点群 后者属 2 C 点群 因此 前者偶极距为 0 后者偶极距不为 0 N N 分子的偶极距为 0 表明它呈平面构型 N 原子以 2 sp杂 化轨道与 C 原子成键 分子属 2h C点群 S S 分子的偶极距不为 0 表明 S 原子连接的两苯环不共 面 可以推测 S 原子以 3 sp杂化轨道成键 分子沿着SS 连线折叠 成蝴蝶形 具有 2v C点群的对称性 4 18 已知连接苯环上CCl 键矩为 30 5 5 10C m 3 CCH 键矩为 30 1 34 10C m 试推算邻位 间位和对位的 643 C H ClCH的偶极矩 并 乐山师范学院 化学学院 18 与实验值 4 15 5 94 30 6 34 10C m 相比较 解 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用 共轭效应 空间 阻碍效应和诱导效应等 则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢 量和 按矢量加和规则 C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下 Cl CH3 33 22o30 C ClC CHC ClC CH 2cos604 65 10C m o Cl CH3 33 22o30 C ClC CHC ClC CH 2cos1205 95 10C m m Cl CH3 33 22o30 C ClC CHC ClC CH 2cos1806 51 10C m m 由结果可见 C6H4ClCH3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻 合 而对位异构体和邻位异构体 特别是邻位异构体两者差别较大 这既与共轭效应有关 更与紧邻的 Cl 原子和 CH3之间的空间阻碍 效应有关 事实上 两基团夹角大于60 4 19 水分子的偶极矩为 30 6 18 10C m 而 F2O 只有 30 0 9 10C m 它们的键角值很近 试说明为什么 F2O 的偶极矩要比 H2O 小很多 解 H2O 分子和 F2O 均属于 2v C点群 前者的键角为 104 5o 后者 的键角为 103 2o 由于 O 和 H 两元素的电负性差 p 1 24 远大于 O 和 F 两元素的电负性差 p 0 54 因而键矩 O H 大于键矩 O F 多 原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和 H2O 分子和 F2O 分子的 偶极距可分别表达为 2 o H OO H 104 5 2cos 2 乐山师范学院 化学学院 19 2 o F OO F 103 2 2cos 2 因为两分子键角很接近 而 O H 远大于 O F 所以 H2O 分子的 F2O 分 子的偶极距比 F2O 分子的偶极距大很多 不过 两分子的偶极距的方 向相反 如图 4 19 所示 O H H O F F 2 H O 2 H O 图图 4 19 4 20 甲烷分子及其置换产物的结构如下所示 试标出各个分子所 具有的镜面上原子的编号 若有多个镜面一一标出 说明分子所属 的点群 极性和旋光性 1 CH4 2 CH3F 3 CH2F2 4 CH2FCl 5 CHFCl2 6 CHFClBr 解 分子编号 镜面 点群 极性 旋光性 1 12 13 14 23 24 24 d T 无 无 2 41 42 43 3v C 有 无 Cl Br F Cl Cl F Cl F F F F 1 2 3 4 乐山师范学院 化学学院 20 3 12 34 2v C 有 无 4 34 s C 有 无 5 14 s C 有 无 6 无 1 C 有 有 4 21 八面体配位的 3 24 3 Fe C O 有哪些异构体 属什么点群 旋光性 情况如何 解 3 24 3 Fe C O 有如下两种异构体 它们互为对应体 具有旋光性 属 3 D点群 如图 4 20 所示 图图 4 20 3 24 3 Fe C O 配位结构式意图 配位结构式意图 4 22 利用表 4 4 5 所列有关键的折射度数据 求算 CH3COOH 分 子的摩尔折射度R值 实验测定醋酸折射率1 3718n 密度为 3 1 046g cm 根据实验数据计算出R实验值并进行比较 解 摩尔折射率是反映分子极化率 主要是电子极化率 大小的物理 量 它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的 在高频光的作用下 测定物质的折光率 n 代入 Lorenz Lorentz 方程 2 2 1 2 nM R nd 即可求得分子的摩尔折射度 常用高频光为可见光或紫外光 例如钠 的 D 线 摩尔折射率具有加和性 一个分子的摩尔折射度等于该分子中所 乐山师范学院 化学学院 21 有化学键摩尔折射度的和 据此 可由化学键的摩尔折射度数据计算 分子的摩尔折射度 将用此法得到的计算值与通过测定 n d 等参数 代入 Lorenz Lorentz 方程计算得到的实验值进行比较 互相验证 利用表中数据 将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和 得到 醋酸分子的摩尔折射度 C HC CC OC OO H 31 31 3 3 1 67 1 2963 32 1 54 1 80 cmmol 12 98cmmol RRRRRR 计 将 n d 等实验数据代入 Lorenz Lorentz 方程得到醋酸分子的摩尔折 射度 21 31 23 1 37181 60 05g mol 13 04cmmol 1 37182 1 046g cm R 实 结果表明 计算值和实验值非常接近 4 23 用 2v C群的元进行相似变换 证明 4 个对称操作分四类 提 示 选群中任意一个操作为S 逆操作为 1 S 对群中某一个元 例如 1 2 C 进行相似变换 若 111 22 S C SC 则 1 2 C自成一类 解 一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换 这犹如对称 操作的 搬家 若将群中某一对称操作 X 借助于另一对称操作 S 变 换成对称操作 Y 即 1 YSXS 则称 Y 与 X 共轭 与 X 共轭的全部对称操作称为该群中以 X 为代表 的一个级或一类级 级的阶次是群的阶次的一个因子 若对称操作 S 和 X 满足 SXXS 则称 S 和 X 这两个操作为互换操作 互换操作一定能分别使相互的 对称元素复原 例如 反式 C2H2Cl2中 h 和 1 2 C可使 2 C和 h 复原 若 一个群中每两个操作都是互换的 则这样的群称为互换群 可以证明 乐山师范学院 化学学院 22 任何一个四阶的群必为互换群 读者可以用 2v C 2h C和 2 D等点群为例自 行验证 在任何一个互换群中 每个对称操作必自成一个级或类 这一结论可证明如下 设 X 为互换群中的任一操作 S 为群中 X 以外的任一操作 根据 互换群的性质 有 SXXS 将上式两边左乘 1 S 得 1 XSXS 这就证明了 X 按 S 变换成的对称操作仍为 X 即 X 自成一类 2v C点群为 4 阶互换群 它的 4 个对称操作是 E 1 2 z C xz yx 选 1 2 z C以外的任一对称操作 例如 xz 对 1 2 z C进行相似变换 11111 222xzxzxzxzzzz CCC 或 1 11 2 100100100 010010010 001001001 xzxzx C 1 2 100100100 010010010 001001001 z C 因为 1 故可以将第一个表示矩阵右上角的 1 去掉 根据上述说明 1 2 z C自成一类 同理 其它 3 个对称操作也各自成一 类 这就证明了 2v C点群的 4 个对称操作分 4 类 4 24 用 3v C群的元进行相似变换 证明 6 个对称操作分三类 证明 3v C点群是 6 阶群 其乘法表如下 3 C E 1 3 C 2 3 C a b c E E 1 3 C 2 3 C a b c 乐山师范学院 化学学院 23 1 3 C 1 3 C 2 3 C E c a b 2 3 C 2 3 C E 1 3 C b c a a a b c E 1 3 C 2 3 C b b c a 2 3 C E 1 3 C c c a b 1 3 C 2 3 C E 相应的对称图像和对称元素系表示于图 4 23 x y a b c 图图 4 23 1 根据乘法表可得 11 aaa EEE 11 aaaaa E 反映操作与其逆操作相等 111 3 112 3 111 333 222 333 babbc caccb abc acb C C CCC CCC 由上题的说明可知 abc 是相互共轭的对称操作 它们形成以 a 为 代表的一类 当然 亦可借助于 b 以外的任一对称操作对 b 进行相似 交换 或借助于 c 以外的任一对称操作对 c 进行相似变换 结果相同 2 根据乘法表得 11111111121 333333333 212211112 3333333 11121112 3333 aaac bbbacccb E C EE CC C C CC CC C C CC ECCC CCCC 乐山师范学院 化学学院 24 根据 1 相同的理由 1 3 C和 2 3 C共轭 形成一类 借助于 2 3 C以外的任 一对称元素对 2 3 C进行相似变换 结果相同 3 在任何群中 1 XEXE 即主