含锆焦绿石介电体的制备与能分析.doc

1 论文题目 含锆焦绿石介电体的制备与性能分析论文题目 含锆焦绿石介电体的制备与性能分析 专业 材料科学与工程 作 者 吕友红 签名 指导老师 杜慧玲 签名 摘摘 要要 本文采用传统的电子陶瓷制备方法 固相反应法制备系列样品 研究随着二价 Sr2 取代量的增加 所制的 Bi1 5Zn0 5 xSrx Zr1 5Nb0 5 O7 x 0 0 1 0 3 0 5 的介电材料的相 组成 晶体结构 烧结特性 介电特性 进一步分析随着Sr2 取代量的变化 焦绿石 陶瓷的相结构及介电性能的变化规律 实验结果表明 四个样品均形成了焦绿石单相 结构 随着Sr2 取代量的增加 样品的晶胞参数增大 晶粒尺寸较小 大致为1 m左 右 介电分析表明 介电常数 介电损耗对频率的依赖性随频率的增加而降低 四个 样品的漏导触发温度随Sr2 取代量的增加而降低 介电常数温度系数由负温度系数向 正温度系数转变 以上性能的改变 有望拓宽BZN系焦绿石的应用范围 关键词 关键词 铋基焦绿石 A位取代 相结构 介电性能 论文类型 论文类型 实验研究 2 Subject Investigation on reparation and dielectric properties of pyrochlores containing zirconium Specialty Material science and engineering Author Lv Youhong Signature Instructor Du Huiling Signature Abstract A series system of pyrochlore compounds Bi1 5Zn0 5 xSrx Zr0 5Nb0 5 O7 x 0 0 1 0 3 0 5 have been prepared by solid reaction technique The A position ion was partial substituted by Sr2 respectively and quaternary system of four samples were formed The phase evolution crystal structure sintering characteristic and dielectric properties were systematically studied The influence of Sr2 replace quantity incorporation on the phase structure of Bi based pyrochlore ceramics was discussed The dependence of dielectric properties on the phase structure of series samples was analyzed further XRD results show that four samples have formed the single cubic pyrochlore structure with the increase of Sr2 amount the lattice constant increases The grain size of series samples is small about 1 m According to the dielectric results the dependence of dielectric constant and dielectric loss decreases with the increase of frequency The leakage trigger temperatures decrease with the increase of Sr2 amount and the temperature coefficient of dielectric constants of four samples shift from negative to positive All the change in Bi based pyrochlores could widen their applications Keywords Bi based pyrochlore Ions substitution in A site Phase evolution Dielectric properties Thesis type Experiment and Investigation 3 目目 录录 1 1 概概 述述 1 1 1 1 电介质陶瓷概述 1 1 1 1 介电陶瓷特点 1 1 1 2 介电陶瓷分类 2 1 2 电容器用电介陶瓷概述 2 1 2 1 电容器用介电陶瓷的研究发展现状 2 1 2 2 Bi 基焦绿石介电陶瓷的研究发展现状 3 1 3 本论文研究背景 目的与内容 4 2 2 焦绿石结构焦绿石结构 6 6 2 1 焦绿石简论 6 2 2 焦绿石结构中 A B 位离子的取代 8 3 3 实验过程实验过程 1010 3 1 配料 10 3 1 1 配方计算 10 3 1 2 原料的选择和处理 10 3 2 球磨 11 3 3 预烧 11 3 4 造粒 11 3 5 成型 12 3 6 排胶 12 3 7 烧结 12 3 8 被银 12 4 4 实验结果分析实验结果分析 1414 4 1 结构分析 14 4 1 1 粉体粒度分析 14 4 1 2 扫描电镜分析 15 4 4 1 3 X 衍射分析 17 4 2 样品的介电性能分析 18 4 2 1 样品的介电频率特性研究 18 4 2 2 样品的介电温度特性研究 21 4 3 铁电性探讨 25 4 4 SR2 取代量对 BZN 基焦绿石陶瓷的结构与性能的影响 26 4 4 1 Sr2 取代量对 BZN 基焦绿石陶瓷的结构影响 26 4 4 2 Sr2 取代量对 BZN 基焦绿石陶瓷的性能的影响 27 5 5 全文主要结论全文主要结论 3030 致致 谢谢 3131 6 6 主要参考文献主要参考文献 3232 1 1 概 述 1 1 电介质陶瓷概述 材料是人类可以利用的物质 一般指人造的固体物质 是人类赖以生存和发展的物 质基础 材料的发展标志着社会的进步 比如石器的广泛使用是 石器时代 与信息 能源并列为现代文明的 三大支柱 2 电子材料按其用途可分为结构电子材料和功能电 子材料 能承受一定压力和重力 并能保持尺寸和大部分力学性质稳定的一类电子材料 称为结构电子材料 除强度性能外 还有其特殊功能 或能实现光电磁热力等不同形式 的交互作用和转换的一类电子材料 称为功能电子材料 3 随着材料科学的迅速发展 功能电子材料的一种重要分支 陶瓷材料的新性能 新应用不断被人们所认识和开拓 及应用 介电陶瓷性能独特 品种繁多 应用广泛 涉及面宽 技术更新快 是制作电 子元器件和集成电路的基础 尤其在垫子技术领域具有重要的使用价值 电介质陶瓷作 为功能陶瓷是指电阻率大于 108 m 能承受较强的电场而不能被击穿 按其在电场中 的极化特性 可分为电绝缘陶瓷和电容器陶瓷 随着材料科的发展 在这类材料中又相 继发现了压电 热释电和铁电等性能 因此电介质陶瓷作为功能陶瓷又在传感 电声和 电光技术等领域获得广泛应用 1 1 1 1 介电陶瓷特点 电子元件目前正在迅速地向小型化 高速化及多功能化方向发展 电子元器件的组 装密度越来越高 因此选择散热特性优良的绝缘基板已成为关键 用于集成电路的基板 在电性能方面应该具备绝缘电阻高 耐压高 介电常数小 介质损耗低等特点 此外 陶瓷介质材料已被广泛应用于电容器制造业 陶瓷电容器的用量占整个电容器的 40 左 右 作为陶瓷电容器的介质成为 介电陶瓷 其特点有四个 1 介电常数数值高且 变化范围大 2 串联电感小 介质损耗低 在相当高的频段仍具有优越的电容特性 当前电子技术向着高频 微波方向发展 通信卫星工作频率在 10GHz 以上 只有陶瓷 电容器才能在 10GHz 以上的频率有效的工作 在微波通信中采用陶瓷电容器可使设备 小型化 3 陶瓷电介质及高稳定导电电极 Ag Pt Pd 等物经过高温烧结 具有高强 结构和高可靠性 耐高工作温度及本身不仅作为电介质 同时作为基体和支承结构 4 具有高电阻率 高耐电强度 5 2 1 1 2 介电陶瓷分类 介电陶瓷的种类繁多 分类方法大不相同 而且不断出现新品种 可根据工作频率 划分为低频 中频 高频及微波陶瓷 又可根据介电常数值分为低介 中介 高介陶瓷 铁电陶瓷等 针对实用中介电容器陶瓷的特性将其分为以下四类 高频温度补偿型介电 陶瓷 型 高频温度稳定型陶瓷 型 低温高介电系数型介电陶瓷 型 半导体介 电陶瓷 型 本文主要研究高频温度稳定型介电陶瓷 型 1 2 电容器用电介陶瓷概述 1 2 1 电容器用介电陶瓷的研究发展现状 近年来 随着手提电脑 移动通讯等装置设备日益向着轻 薄 短 小的方向发展 对高性能的电容器的需求越来越迫切 同时随着表面贴装技术 SMT 的发展 片式多层 电容器凭借其特有的体积小 大比容 可靠性高 低 ESR 等优势已成为最能适应电子 技术飞速发展的元件之一 随着片式多层陶瓷电容器的应用范围由航空航天设备 军用 移动通信和坦克电子设备向精密测量仪器 自动控制仪表 矿山钻探 工业办公自动化 设备等领域扩展 国际市场对片式多层电容器 MLC 的需求以年均 15 20 的速度增长 导致片式多层陶瓷电容器已经发展成为世界上用量最大 发展最快的片式元件品种 日 美和欧洲一些国家 MLC 年产量均在数百亿只以上 已形成新的高技术产业 国内年产 量已超过 410 亿只 出口比重超过 95 总之 国际上片式元器件已成为成熟产业 所有门类都有相应用于表面贴装的元件器 片式元器件的需求还将继续急速增长 主要 动力来自电信和汽车电子领域 6 片式多层陶瓷电容器 MLCC 又称独石电容器 是世界上用量最大 发展最快的片 式元件品种 主要用于电子整机中的振荡 耦合 滤波 旁路电路中 独石电容器可分 为三个类型 1 高温烧结型 烧结温度高于 1300 电极材料必须采用 Pd Pt 更耐 高温金属 产品成本高 2 中温烧结型 烧结温度为 1000 1250 多采用 Ag Pd 的 合金电极 3 低温烧结型 烧结温度低到 900 或更低 采用全 Ag 电极和低含量 Pd 的 Ag Pd 合金电极 3 图 1 1 多层陶瓷电容器 Fig 1 1 Many layers porcelain and ceramics capacitor 传统陶瓷电容器采用 类热稳定型和 类高介电系数型陶瓷材料作为电介质 按照 IEC等国际标准规定 其测试频率分别为1MHz和1kHz 故俗称 高频 瓷介电容器和 低 频 瓷介电容器 高频介电陶瓷是用来制造第一类瓷介电容器的陶瓷电介质 这类陶瓷 的介电常数比装置瓷高 高频 1MHz 下的介质损耗低 介电常数的温度系数值范围宽 且可根据使用要求调节 在温度 湿度 频率和电压等因素影响下 电性能稳定 对于 电容器而言 除工作条件 如工作温度 工作频率 周围环境的相对湿度 机械强度等 外 最主要的电性能参数指标是电容量 电容量的温度系数 绝缘电阻 损耗角以及工 作电压等 电容器的电气参数指标直接与介质材料的性能有关 介质材料电性能的好坏 是决定电容器电气参数的关键 高频介电陶瓷与装置瓷 铁电陶瓷在电性能方面有所区 别 它具有以下几个主要特点 介电常数较高 一般分布在8 150之间 介质损耗小 一般要小于6 10 4 介电常数温度系数的范围广 且要求系列化 对应于电容器的电参 数 介质材料亦有相应的电性能指标 介电常数 介电常数的温度系数 损耗角正切 值tan 电阻率 以及抗电强度 对于电容器瓷 要求它的介电常数大 以满足制造小体 积 大容量的瓷介电容器 介质损耗小 要求tan 在射频范围内保持在10 4数量级以下 以减少高频工作条件下的损耗 保证回路的高Q值 电阻率高以及抗电强度高等 1 2 2 Bi基焦绿石介电陶瓷的研究发展现状 化学通式为 A2B2O7 的 Bi 基焦绿石氧化物的研究已有三十年的历史 研究较为集 中的体系是 Bi2O3 ZnO Nb2O5三元系 高对称的立方晶型 phase 及低对称的正交晶型 phase 构成了 BZN 焦绿石陶瓷的主要结构 不同的材料组成对应不同的相结构 不 同的相结构又具有不同的介电特性 8 组成为 Bi1 5Zn0 5 Zn0 5Nb1 5 O7的介电陶瓷具有晶 4 体结构和相组成简单 介电常数高 介质损耗小 绝缘电阻和抗电强度高 烧结温度低 介电常数温度系数系列化等优良特性 因此受到广泛地关注 但介电常数对环境温度的 敏感性 即负温度系数特点 使其难以应用于温度稳定型器件 9 为了克服铋基焦绿石 材料的缺点 尤其是调整其介电常数温度系数使其具有零温度系数特点 国内外材料研 究者了开展了一系列的研究工作 BZN 低烧瓷料由于具有显著优势与广阔应用前景 受 到了广泛关注 姚熹 杜慧玲 汪宏 张良莹等人研究了 Bi2O3 ZnO Nb2O5系的相平衡 相变 组成及介电特性等 同时研究了 K La3 联合取代 A 位的 BZN 基陶瓷的相结构 与介电性能 7 12 14 Juan C Nino 等人利用透射电子显微镜 TEM 法研究了 BZN 基焦 绿石相及相关相结构 10 Yen chi lee 等人研究了 Bi Zn Nb O 微波电子材料在多层陶瓷 滤波器方面的应用 16 Yan 等人在 Bi2O3 ZnO Nb2O5系中加入 Bi3 Ni2Nb O9化合物 用 以进一步下降烧结温度及调节介质陶瓷的电容温度系数 15 目前对焦绿石结构中 B 位 离子取代的研究工作还不多 主要是西安交通大学电子材料研究所的姚熹 杜慧玲 汪 宏 张良莹等人在进行研究 主要研究 TiO2掺杂对 BZN 系陶瓷相组成及温度系数的影 响 四元系焦绿石 Bi2O3 ZnO ZnO2 Nb2O5的结构 红外光谱及介电性能分析 11 13 1 3 本论文研究背景 目的与内容 在现有的焦绿石材料研究体系中 主要的研究热点集中在三元系 BZN 材料的高性能 化 微波化 薄膜化和精细晶体结构分析上 对于四元体系的研究开发并为得到重视 为了进一步提高性能 拓展应用空间 着力开发四元系高频陶瓷 研究分析其组成 结构 性能关系 在四元系材料体系中 BZTN 表现出异常高介电常数和低损耗特性 大大拓 宽了焦绿石介电材料的介电范围 含 Zr 的四元系的性能应该值得期待 Sr2 在加入 BZN 三元系焦绿石介电陶瓷中后 能改变焦绿石介电陶瓷的铁电性能 在 BZN 三元系焦绿 石适当的加入 Sr2 可以改变介电陶瓷的性能 有望拓宽 BZN 介电陶瓷的的应用范围 本论文的目的是研究含锆焦绿石在引入 Sr2 后 随着 Sr2 取代量的增加 样品的晶 体结构 介电性能 铁电性的变化规律 希望所做样品的性能能有很好的改变 拓宽 BZN 系焦绿石介电陶瓷的应用范围 本次毕业论文实验工作的主要内容是利用传统的电子陶瓷制备方法 固相反应法 制备 Bi1 5Zn0 5 xSrx Zr1 5Nb0 5 O7 x 0 0 1 0 3 0 5 系列样品 通过粒度 扫描电镜 5 XRD衍射等分析手段 研究含锆焦绿石的系列样品随着Sr2 取代量的增加 所制焦绿石 系列样品的结构 相组成 晶体结构 烧结特性 介电特性的变化规律 并探索所制系 列样品是否具有铁电性 6 2 焦绿石结构 2 1 焦绿石简论 焦绿石 最初是指矿物Ca Na U 2 Nb Ta 2O6 OH F JCPDS Card No13 254 早在1930年Gaertner对焦绿石结构进行了系统的描述 其通式可写为A2B2O7或 A2B2O6O 理想的焦绿石结构属Fd3m空间群 为 面心立方结构 每个晶胞中含16个A离子 16个B 离子 56个氧离子 也就是说一个晶胞中包含8个 A2B2O6O 这样的大分子 焦绿石结构可以看成是阴 离子缺位型的萤石结构 其中阳离子呈面心排列 而阴离子在阳离子阵列形成的四面体空隙中有序排 列 即萤石 CaF2 结构原胞失去全部 8a 位阴离子形 成的 表2 1给出了焦绿石结构 的原子位置 图2 1示出了由 萤石结构衍生出的焦绿石结构 以A B位离子共同构成面 心立方结构 48f 氧离子处于2个A离子 2个B离子共同构成的四面体中 由于 8a 阴离 子空位的存在 48f 位阴离子必然产生一平衡位移 从四面体中心偏向近邻的2个B离子 从而A B位阳离子在配位多面体中无法同时满足同一对称性 D3d 因此 焦绿石结构 其A位为8配位变形六面体结构 A2O6O 2 即A位阳离子处于六个键长相等的O离子和2 个键长稍短的O 离子的配位变形六面体中 B位为6配位变形八面体结构 BO6 即B位 离子处于6个对称性一致的O离子的配位变形八面体中 图2 1 给出了 B2O6 八面体网络 和六面体结构 A2O6O 2 的示意图 配位体的变形程度决定于四类原子的键合及能量平 衡特点 一般以 48f 位阴离子的偏移量x 来表示 若以B为离子为原点 四类原子分别 占据不同的位置 见表2 1 则x值处于0 3125 0 375之间 其中 x 0 375对应为无畸变 的正氧八面体 x 0 3125对应于正立方体配位 相对较短的A O 键的键长仅取决于晶胞 参数a 而A O和B O 键的键长取决于晶胞参数a和氧偏移量x两个因素 焦绿 8 3 石结构还可以看成是由共角八面体 B2O6 和 A2O 两种单元相互穿插和相互渗透而形成 的结构网络 图2 2所示 每一个B离子都与六个氧离子配位形成稍有变形的八面体结构 这样的六个 BO6 八面体在三维空间以顶角相联就构成了中间为六边形空隙的 B2O6 网络 图 2 1 焦绿石结构 Fig 2 1 pyrochlore structure 7 占据这些空隙的 A2O 之间相互联接形成zig zag链 表2 1焦绿石结构的原子位置 Tab 2 1 Atomic site of Pyrochlores 图2 2 顶角相联的B2O6八面体网络 a 及 A2O6O 2 六面体结构 b Fig 2 2 B2O6 octahedral sharing network a and A2O6O 2 network b 穿过 B2O6 八面体中心 在 111 方向上A位离子在空隙位置形成规整排列 见图 2 3 BO6 八面体是焦绿石结构的基础单元 由于 B2O6 网络具有一定的刚性 A2O 链 虽然贯穿其中却并不与之产生明显作用 A O 原子实际上处于八面体网络较大的空隙 中 因而对焦绿石基础结构的稳定性影响不大 也比较容易移动或丧失 从而形成 A2B2O7 y 或 A B2 O6 型缺位焦绿石 所以说 在 A2O 网络中的阳离子或阴离子空 位并不影响焦绿石结构的稳定性 而在缺氧型焦绿石中 因为氧空位可能出现在两个位 置上 所以更易于导致O 的部分缺失 尽管大多数已知的焦绿石结构化合物都属立方结 构 也有少数偏离立方对称性的焦绿石结构以四方 正交或单斜形式存在 焦绿石结构 的晶胞大约在10 11 之间 氧偏移量x的范围在0 30 0 38之间 因为随着阴离子位置参 数x的改变 阳离子配位多面体形状也随之改变 进而引起焦绿石结构及对称性的变化 我们知道 有大量的三元合物具有焦绿石结构 焦绿石相化合物因其具有良好的电性能 介电性能 磁性能 光学性能及催化性能而有诸多用途 17 TypeAtomic Positions Coordination Numbers Geometry Radius Range A 16d 1 2 1 2 1 2 8Eight coordinate0 9 1 1 B 16c 0 0 0 6Octahedral coordinate0 6 0 7 O 48f x 1 8 1 8 4Four coordinate O 8a 3 8 3 8 3 8 4Four coordinate 8 图2 3焦绿石结构示意图 Fig 2 3 View of the pyrochlore structure illustrating Interpenetration of B2O6 shared octabedral and A2O networks 2 2 焦绿石结构中A B位离子的取代 F Jona etal 等人指出 焦绿石结构中A位离子的离子半径在0 9 1 15 之间 而B 位粒子的离子半径在0 6 0 7 之间 Eugene Aleshin和 Rustum Roy在研究了大量天然与 人造焦绿石结构化合物的基础上 对焦绿石结构中A B及O位的电价关系 适配离子及 半径限制等方面提出了一些晶体化学上的结论 1 A位半径离子范围约在0 9 1 1 之间 半径在0 7 1 左右的2价离子可进入A位 3价A3 离子半径在Y3 和Bi3 的离子半 径内变动 2 B位离子一般为高电价小半径离子 离子半径被限制在 0 6 0 76 Nb5 Ta5 的半径已基本上是B位离子半径的上限 3 在焦绿石结构中 A3 和B4 离子化合物最易生成 而尚未和成焦绿石结构的A 和B6 离子化合物 这说明 在焦绿石结构中 A B离子电价差别趋向与越小越好 4 在焦绿石结构中 由一个 阴离子和一个A位阳离子同时降低一价的取代是最简单的 一个或两个卤素离子是很容 易取代氧离子进入结构中的 A位阳离子的取代范围可从Li 0 78 到K 1 33 而阴 离子可用F OH Cl 等取代 部分取代不会引起晶格间距的明显改变 相反由于格点 离子在半径和电价方面的配置更加合理 会促进焦绿石结构的稳定性 18 Bi2O3 ZnO Nb2O5系高频介质陶瓷自 1970 年问世以来 由于具有晶体结构和相组成 简单 介电常数高 介质损耗小 绝缘电阻和抗电强度高 烧结温度低 介电常数温度 系数系列化等优良特性 可以作为多层陶瓷电容器 直流和交流中的高压多层陶瓷电容 9 器 微波介质谐振器 微波带通滤波器的介质材料 BZN 低烧瓷料的显著优势决定了它 具有广阔的应用前景 因而倍受人们关注 对于 BZN 材料来讲 其 Bi3 半径为 1 11 处于氧八面体网络间隙 A 位 Nb5 半径为 0 64 处于氧八面体的中心 B 位 Zn2 半 径为 0 75 在 BZN 结构中 Zn2 即可进入 A 位也可进入 B 位 为满足 A B 位电价差 别越小越好的原则 Zn2 更倾向于与 Nb5 共同占据 B 位 BZN 基陶瓷是由我国首创的 一类低温烧结不含铅的高频 类多层陶瓷电容器 MLC 瓷料 这类瓷料具有烧结温度低 介电常数高 介电温度系数调整温度范围宽等特点 用作 MLC 瓷料是可使 MLC 内电 极浆料用低 Pb Ag 电极浆料甚至纯 Ag 电极浆料 从而大大降低 MLC 的生产成本 铋 基陶瓷还是一类很有发展前途的低温烧结微波介质材料 在化学剂量比的焦绿石结构中 A 位阳离子与第 7 位氧离子比较容易失去 形成缺陷焦绿石结构 A2B2O7 y y 0 y 1 或 A B2 O6 其稳定性主要取决于 位原子间通过空间的结合力 对 BZN 材料的研 究证明 大半径离子 Bi3 占据满配位型焦绿石结构 通式为 A2B2O7 的 A 位 小半径 离子 Nb5 进入 B 位 Zn2 既可以进入 A 位也可以进入 B 位 在理想的焦绿石结构中 当 A 位有缺陷型空位时为满足电价平衡 阴离子 O2 产生位移 使整个晶胞的 B O 键共 价性增强 当 B O 键共价性与 Bi O 键共价性相同甚至更高些时 Bi3 的 6s2孤立电子 对的耦合就会被减弱 而焦绿石结构的 相的形成可能与 Bi3 的 6s2孤立电子对的耦合 有关 当 Bi3 的 6s2孤立电子对的耦合是由于 B O 键共价性的增强而被减弱时 就会有 焦绿石结构的 相形成 10 3 实验过程 和其它压电陶瓷的制备过程一样 焦绿石结构压电陶瓷的制备过程都要经过配料 球磨 预烧 造粒 成型 烧结 被银等几道主要工序才能完成 其制备流程图如下图 3 1 所示 初次球磨烘 干 预 烧 二次球磨 烘 干 造 粒陈 腐成 型 烧 结 被电极排 胶 性能测试 配料计算 配方 1 2 3 4 各 40g 行星式球磨机 400 r min 4 h 550 1h 700 1h 800 2h 粘结剂为 5 聚乙烯醇 PVA 密封 24h 干压成型 P 为 16 3MPa 5 小时升至 550 保温 2h升温时间 2h 保温时间 2h 2h 升温至 800 保温 15min 图 3 1 制备流程图 Fig 3 1 Schematic representation of the process of the preparation 3 1 配料 3 1 1 配方计算 根据选用的配方为 Bi1 5Zn0 5 xSrx Zr1 5Nb0 5 O7 x 0 0 1 0 3 0 5 和每个配方所 用原料总重为 40g 计算出来的结果如下表 3 1 所示 3 1 2 原料的选择和处理 所用原料的产地 分子量和纯度如下表 3 2 所示 11 表 3 1 配方表 Tab 3 1 The table of constituent ingredients 原料配方 1 g 配方 2 g 配方 3 g 配方 4 g Bi2O321 793621 570821 138720 7235 ZnO2 53732 00910 9844 Nb2O54 14374 10144 01923 9403 SrCO3 0 91122 67874 3768 ZrO211 52511 407511 179010 9594 总计40404040 表 3 2 原料产地 分子量和纯度 Tab 3 2 Production area molecular weight and purity of each ingredient 原料Bi2O3ZnONb2O5ZrO2SrCO3 分子量465 9681 38265 83147 63147 63 纯度分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯 产地 汕头市西陇 化工厂 西安化学 试剂厂 上海化学 试剂公司 西北有色地质 研究所 上海化学 试剂公司 3 2 球磨 本实验球磨所使用的球磨机为南京大学仪器厂生产的 QM ISPO4 型行星式球磨机 使用的球磨罐为有机质做成 球磨介质为玛瑙球 大中小玛瑙球的数量配合比例大约为 1 2 7 每罐各加去离子水约 50mL 将按配方表配合的各原料分别置于四个球磨罐内混合 并在球磨机上运转 4 小时 转速为 400 转 分 正反转间隔时间为 15 分钟 3 3 预烧 预烧又称为预合成 其目的是为了使各种原料在比熔点低的温度下进行固相反应 进行必要的预反应 防止样品在烧结时因体积收缩过大而产生开裂 以保证最终制品的 质量 本实验烘干所使用的仪器为上虞市国海仪器厂生产的 GJ 1 型红外线快速干燥箱 预烧所 使用的是北京科伟永兴化器有限公司生产的 SRJX 4 16 箱式电阻炉 将球磨后烘干的粉 料放入蒸发皿中置于马弗炉中预烧 预烧温度为 800 升温时间为 2 小时 保温 2 小时 3 4 造粒 12 造粒是压电陶瓷最关键的工序之一 造粒质量的好坏直接影响到压出的生坯的致密 度 表面光泽度 强度等 最终影响到烧结后制品的性能 本实验造粒将预烧后经过球 磨和烘干的粉料置于研钵中 加入粘结剂为质量分数为 5 的聚乙烯醇 PVA 溶液 剂量约为粉料的 8 左右 并不断研磨 形成粒度较粗 流动性好 具有一定颗粒度级 配的颗粒群 后过筛 取 50 目筛下 130 目筛上的颗粒 置于培养皿中陈腐 24h 后即可 成型 3 5 成型 介电陶瓷的成型方法主要有三种 轧膜成型 干压成型和等静压成型 本实验所用 的方法为干压成型 即将经过造粒陈腐右的粉料倒入模具中 借助于磨具 通过外加压 力 将粉料压制成具有一定强度的圆片 本实验成型所使用的磨具为直径为 12mm 的钢 制磨具 所使用的压机为湖南省湘潭市中山仪器厂生产的 SBY 10 型手扳式液压制样机 所加压力大约为 16 3MPa 保压时间大约为 5 10s 3 6 排胶 排胶的目的是使成型好的陶瓷圆片在适当的温度下排去其内部的粘结剂 PVA 溶液 使其后的烧结过程更好地进行 本实验排胶所使用的电炉与预烧时所使用的电炉相同 温度制度为 从室温升到 550 升温时间为 5 个小时 保温时间为 2 个小时 3 7 烧结 烧结是陶瓷制备过程中的一个关键工序 其目的是获的低体积收缩 高密度及机械 强度高的陶瓷熟坯 本实验烧结所使用的电炉是北京科伟永兴化器有限公司生产的 SRJX 4 16 箱式电阻炉 烧结温度范围为 880 1200 在每个烧结点上升温时间为 2 2 5 小时 保温时间为 2 小时 保证制品的全部反应 3 8 被银 所谓被银就是在烧结的陶瓷片两面上涂上一层金属薄膜 具体操作是将圆片两面用 600 1500 目耐水砂纸磨平 然后用棉签在上面涂敷一层银浆 银浆的粘度要合适 粘 度太大或太小 易使银层过厚或银层不能覆盖电极部位或出现导通 可用松节油获其它 醚类来调节银浆粘度 被银前 应检查银浆的粘度是否合适 因为银浆中的溶剂 松节 13 油 不断挥发易造成银浆的粘度增大 若不合适应酌情增补新的溶剂 同时一定要反复 搅拌银浆使其均匀 因为银的比重较大易在银浆中沉淀 以致容器被银不均 等在陶瓷 片的一面涂匀银浆后 将其在烘箱中烘烤 20 分钟左右 等高温银浆完全变干后 再在 另一面涂银浆 烘干后才可烧银 烧银的作用是使银浆中的氧化银还原成银 并使银在 较高温度时渗入圆片表面 形成紧密的结合 烧银的温度制度为 1 5 2 小时升至 800 保温 15 分钟 这样之后就可以去测试圆片的电性能了 但不可用手触摸圆片的表面电 极 否则会影响性能的测试结果 14 4 实验结果分析 4 1 结构分析 4 1 1 粉体粒度分析 粉料预烧时有多种因素会影响固相反应进行的速率和程度 其中重要的一个因素就 是粉料的粒度 只有粉料颗粒达到一定的细度 原料的固相反应才能够充分地进行 粉 料的粒度越细 则其工艺性能愈佳 通过预烧前和预烧后粒度的分析 可以初步鉴定预 烧前后粉料力度及分布的差异 一般认为 粉粒越细则其相应的烧结时间越短 或烧结 温度越低 符合赫林比例法则 Hrrings scaling law 2121 rrtt 式中 t1是当粒径为 r1是在某温度下所需烧结时间 t2为在相同温度下 粒径为 r2 时所需时间 图 4 1 预烧前配方 1 粉料的粒度分布图 Fig 4 1 The result of particle size analysis of the 1 sample before calcinations 15 图 4 2 预烧后配方 2 粉料的粒度分布图 Fig 4 2 The result of particle size analysis of the 1 sample after calcination 本实验所使用的仪器为珠海市欧美克科技有限公司生产的 OMEC LS POS 型激 光粒度分析仪 Laser particle sizer 测试条件如上图所示 由表 4 1 可知近 70 的粉料 粒度都小于 0 55 m 90 以上的粉料粒度小于 0 80 m 99 53 粉料的粒度都在 1 28 m 以下 可见预烧前粉料的粒度较小 有利于提高固相反应速率 增大反应程度 而由表 4 2 可知预烧后经球磨 4h 的粉料粒度很小 近 99 的颗粒粒度在 1 08 m 以下 图 4 1 和图 4 2 分别为 BZN 样品预烧前 第一次球磨后 和预烧后 第二次球磨后 的粒度 分析结果 由粒度分析结果可以看出 预烧后球磨得到的粉料粒度变化比预烧前球磨得 到的粉料粒度要小 以粒度特征参数中的 D50 中位径 和 S S A 比表面积 为主要 参考数据 而且累积分布百分比相比较变大 说明原料已经进行了初步的固相反应 更 易于生坯的致密化烧结 这也符合电子陶瓷制备工艺要求 4 1 2 扫描电镜分析 扫描电子显微镜 SEM 是以电子束作为照射光源 把聚焦很细的电子束以表面逐 点扫描的方式照射到样品的一个微区上 使样品产生各种不同的物理信息 然后分别加 以收集和处理 从而得出分析区域的微观形貌 成份和结构等物理信息的一种微观分析 16 仪 主要利用二次电子和背散射电子对样品进行微观形貌观察 扫描电子显微镜可以用 于了解晶粒大小 形状 结合状态 晶相 玻璃相和气孔分布 本次实验所用 SEM 的 型号 PHILIPS 公司的 MODEL WL20 扫描电镜 采用二次电子成像方法分析样品自然烧 结表面形貌 1 2 3 4 图 4 3 样品 1 2 3 4 的扫描电镜照片 Fig 4 3 SEM micrographs of natural surface of four samples 图 4 3 是样品 1 2 3 4 的扫描电镜照片 都是在相同的电压 15kV 下扫描的 样品 1 2 3 的烧结温度为 1040 4 烧结温度为 1100 1 2 4 放大倍数为 6000 倍 3 的放大倍数为 5000 倍 从图中可以看出 1 2 3 4 四个样品的晶粒形 状较好 均匀且很致密 多呈规则的多边形 气孔比较少 尤其是 4 样品 这说明在各 个烧结温度下晶粒的自范性非常好 且样品无玻璃相出现 虽然 1 2 3 4 四个样 品的扫描电镜照片中出现了熔融现象 这是由于初次做实验经验不足 没有很好的判断 出各个样品的烧结点 造成所选烧结温度偏高 结果使晶界处出现了熔融现象 样品 1 2 3 的晶粒尺寸大致为 1 m 样品 4 的晶粒尺寸大致为 1 2 m 由此说明不同量 的大半径 Sr2 取代 BZN 基焦绿石结构中的 A 位小半径 Zn2 对其晶粒大小与形态有一 17 定影响 尤其在 4 样品能很好的体现 4 1 3 X衍射分析 X 射线衍射 XRD 测试技术通常是用来对材料的组成进行物相分析的 X 射线 与晶体作用后 产生的衍射效应包括两个方面 一个是衍射方向 一个是衍射强度 它 的几何条件可用劳恩方程 布拉格定律来描述 晶体结构上的立方焦绿石单相结构是其 性能上具有高介电常数和低介电损耗特征的保证 4 因此 我们对 BZN 随着 Sr2 取代量 的增加而获得的样品作 XRD 分析 分析制备的样品的相结构组成 样品的 XRD 图谱测 试角度范围为 10 2 70 每分钟 5 5rad min 的角度旋转 以 X 射线旋转的角度 2 为横坐标 以接收端 X 射线的强度为纵坐标作 X 衍射图 本实验采用 Philips Analytical X Ray B V 阳极转靶 Cu 功率 16kW 波长 1 1 54056 nm 2 1 54439 nm 图 4 4 是铋基焦绿石陶瓷的标准 X 衍射图谱 图 4 5 是四个样品的衍射图谱图 从 图 4 5 四个样品的衍射图谱可以看出 四个样品均合成了焦绿石单相结构 与 JCPDS Number 25 443 的标准 X 衍射图谱相比对发现 四个样品所产生的衍射峰符合的较好 这说明了 Sr2 的引入没有影响 BZN 的立方焦绿石单相结构 而配方四出现了不明显的杂 峰可能是由于大半径 Sr2 的引入量的增加而引起的 随着大半径 Sr2 的引入量的增加 样品的衍射强度也随着增加 而且晶格常数和晶格体积也随着增加 见表 4 1 说明大 半径 Sr2 的引入取代 Zn2 不但没有影响 BZN 形成立方焦绿石单相结构而且有助于形成立 方焦绿石单相结构 102030405060708090 0 20 40 60 80 100 662 840 800 622 444 533 620 531 440 511 422 400 331 111 220 311 Indensity 2 Theta deg 222 图 4 4 标准焦绿石XRD图谱 18 Fig 4 4 XRD patterns of standard pyrochlore 10203040506070 1 2 3 4 2Theta deg Intensity 622 444 533 531 440 511 400 331 111 220 311 222 图 4 5 系列样品的X衍射图谱 Fig 4 5 XRD pattern of each sample 表 4 1 四个配方的晶格常数 晶胞体积的变化 Tab 4 1 The change of lattice constant cell volume of the 1 2 3 and 4 配方晶格常数 a 晶格体积 cell vol 3 1 10 561179 2 10 581183 3 10 631200 4 10 651208 4 2 样品的介电性能分析 4 2 1 样品的介电频率特性研究 电介质是一种在电场作用下具有极化能力并能在其中存在电场的物质 根据电介质 的不同特征 介质极化有四种基本类型 1 电子位移极化 2 离子位移极化 3 转向极化 4 空间电荷极化 前两种属于瞬时极化 后两种属于弛豫极化 其 各自的弛豫时间不同 电介质的驰豫函数 f y 决定于极化的微观机制 与电介质的组成 结构 物理状态 以及外界温度等条件有关 电子位移极化和离子极化远低于光频 弛豫时间极小 无损 耗 介电常数相对较高 对于弛豫极化 根据德拜弛豫方程 1 i sor 19 其中 r 为复介电常数 包括实部 r 和虚部 r 1 22 sr 损耗因子 1 22 sr 22 0 0 tan 0 0 eewteewt d ee w te s为静态介电常数 为光频介电常数 为频率 为弛豫时间 在 0 之间介电常数 r 随频率增加而降低从 s降至 根据损耗因子的公式 为频率 的函数 随着 的增加则会出现一个极大值 此时极限频率 1 1 m 当 m时 r 大致反比于 并有 损耗角正切 tan 与频率的关系类似0 r 于 r 与频率的关系 其同样出现极值 显然 m m 因而 tan 在 2 1 s m 较高的频率下才达极值 当时 tan 大致与 成反比 tan 的最大值 m主要 1 由松弛过程决定 如果介质电导显著变大 则 tan 在 m处变得平坦 最后在很大的电 导下 tan 无最大值 主要表现为电导损耗特征 tan 与 成反比 如图 4 6 所示 图 4 6 不同电导的介质的 tan 与 的关系 Fig 4 6 The relationship between tan and of different medium 根据以上讨论知道 在一定的温度下 在低频时 所加交变电场的频率远小于 1 时 电场变化很慢 弛豫极化完全来得及随电场发生变化 这时电介质的行为与静电场 时的情况相接近 介质损耗小 介电常数低 当频率上升时 弛豫极化逐渐跟不上电场 20 的变化 介质损耗也逐渐变大 此时介电常数几乎从 s变到 当频率跨过这个区域即 弥散区时 也就是跨过极限频率 m 1 电场变化很快 它的变化周期比弛豫时间短的 多 弛豫极化跟不上电场变化 这时 介质损耗 r 逐渐变小 直至完全跟不上电场 变化时 r 接近于 r 很小 这就是电介质随频率的变化过程 测量介电损耗的方法通常有 Q 表法 阻抗电桥法 tan 图表自读法 本文采用的是 tan 图表自读法 而材料的介电常数是通过测量材料的电容量 根据如下公式换算的 A Ct r 0 式中 C 为电容值 t 为样品厚度 A 为样品面积 0 8 85 10 12 由此即可求出样品的 介电常数 本次实验所用仪器是 HP4294A Precision Impedance Analyzer 待测试的样品表面 必须平整均匀 厚度要一致 两面上都要被有均匀的银电极 102103104105 85 90 95 100 105 110 115 120 Frequency 1 2 3 4 102103104105 0 00 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 Tan Frequency 1 2 3 4 a b 图 4 7 四个样品的介电常数 介质损耗与频率的关系曲线 Fig 4 7 Frequency dependence of dielectric constant and dissipation factor of four samples 四个样品的介电常数与频率的关系如图 4 7 a 所示 从图 4 7 a 中可以看出 随着 Sr2 取代量的增加 介电常数随频率的变化趋势逐渐平稳 当 Sr2 取代量大到一定量时 介电常数在高频时的变化很小 几乎看不出变化 2 样品的介电常数变化明显 可能是 由于少量大半径 Sr2 取代了 Zn2 影响了焦绿石结构而造成的 后随着 Sr2 取代量的增加 21 焦绿石结构有发生了变化 造成了介电常数随频率的变化有不明显 这说明随着 Sr2 取 代量的增加 样品的介电常数对频率的依赖逐渐减小 敏感度逐渐降低 如果能进一步 研究 可以拓宽 BZN 介电陶瓷的应用范围 从图 4 7 b 中可以看出 随着 Sr2 取代量的增加 介电损耗随频率的变化趋势逐渐 平稳 当 Sr2 取代量大到一定量时 介电损耗在高频时的变化很小 介电损耗几乎不随 频率的变化而变化 两者几乎成平行关系 1 2 和 3 在低频时介电损耗随频率的变化 比较快 高频时变化缓慢 这是因为在低的电场下 介质内部发生空间电荷极化 在低 频时 空间电荷极化逐渐跟不上电场的变化而造成的低频变化快 高频时变化缓慢的趋 势 以上说明样品随着 Sr2 取代量的增加 样品的介电损耗对频率的依赖逐渐减小 敏 感度逐渐降低 从图 4 7 可以看出 样品的介电常数及介电损耗均逐渐变小 且频率越大趋势越趋 于平稳 这是因为在通常情况下 所加电场的频率较低 介质内部主要发生空间电荷极 化 空间电荷极化是指在电场作用下 不均匀介质内部的正 负电荷间隙离子分别向负 正极移动 以期不均匀介质内阁点离子密度变化 即出现电偶极矩的一种极化方式 实 际上晶界 相界 晶格畸变 杂质等缺陷区都可能成为空间电荷 从低频开始 空间电 荷极化逐渐跟不上电场的变化 介电常数及介电损耗均逐渐变小 频率越高 空间电荷 极化将逐渐消失 空间电荷极化的自由电子的移动也逐渐跟不上电场的变化 介电常数 及介电损耗的变化慢慢平稳 只有空间电荷极化发生 这完全符合铋基焦绿石介质陶瓷 高频低介这一特点的 综上分析可知 随着 Sr2 取代量的增加 样品的介电常数 介电损耗对频率的依赖 逐渐减小 敏感度降逐渐低 尤其当 Sr2 取代量的增加达到一定量时 介电常数 介电 损耗几乎不随着频率的变化而变化 适当的引入 Sr2 有望改变 BZN 介电陶瓷对频率的 依赖性 可以拓宽 BZN 介电陶瓷的应用范围 4 2 2 样品的介电温度特性研究 温度对松