红土镍矿处理方法综述.doc

红土镍矿处理方法综述当前位置：首页 33 正文APOL会员特权区文章来源：APOL 添加人：admin 添加时间：2011-11-10 15:29:00 沈阳有色金属研究院相关研究成果简介-报告人 尹文新 1 引言1.1 镍的性质和用途金属镍是一种银白色金属，具有很多优良的物理和化学性质：高熔点（1453），强磁性，良好的催化性和抗腐蚀性以及容易电镀等。正因为这些优良特性，镍被广泛应用于生产不锈钢，石油、化工和机械制造业中的耐腐蚀合金钢，航空航天领域的高温合金钢，磁性电工合金，催化剂及电镀等行业。随着上述工业部门的发展，特别是不锈钢工业的快速发展，近年来镍冶金工业发展迅速。1.2 炼镍原料镍是一种比较丰富的元素。地球中镍的含量约为3%，仅排在Fe、O、Si和Mg之后。然而，在地壳中镍的含量很低，不到0.01%，其丰度排在第24位。地球上有四种含镍矿物： 硫化镍矿镍黄铁矿、镍磁黄铁矿和针硫镍矿等 氧化镍矿主要指红土镍矿 含砷镍矿红镍矿、砷镍矿和辉镍矿等 深海含镍锰结核深海含镍锰结核的数量现在还无法估计，由于开采成本太高，暂无法利用这种含镍资源。目前，世界各国正在研制海底机器人，为开采海底锰结核做前期准备工作。含砷镍矿在地球上的储量很少，是一种次要的含镍资源。主要的炼镍原料是硫化镍矿和红土镍矿。根据目前的炼镍技术水准，硫化镍矿含镍高于3%的被称为富矿，可不经选矿而直接冶炼；含镍较低的硫化镍矿需经过选矿进行富集，产出品位较高的硫化镍精矿再进行冶炼。红土矿很难用选矿方法来富集，通常是用冶炼的方法直接处理。1.3 开发和利用红土镍矿资源的重要意义 陆地上镍资源总量中硫化镍矿和红土镍矿的比例约为3：7，未来镍冶金工业的发展主要以红土矿为原料； 硫化镍矿日趋枯竭，中国的硫化镍矿的年产量以10%的速度递减； 红土镍矿埋藏在地表附近，开采成本低，不需要选矿，随着冶炼技术水准的提高，处理红土镍矿的成本不断降低； 选择合适的生产方法，处理红土镍矿可不产生二氧化硫烟气污染； 中国是镍的消费大国，同时又是贫镍国。由以上事实可知，我国开发红土镍矿资源有着非常重要的意义。目前，世界各国，特别是发达国家，都在积极开发或准备开发红土镍矿资源。2 红土镍矿的特点2.1 红土镍矿的地质结构红土镍矿是由多雨的热带和亚热带的橄榄岩（Peridotite）和蛇纹石（Serpentine）这样一些超级岩石的风化而形成的。红土镍矿床通常是分层存在于地表以下040米范围，矿床的地质结构为：覆盖层；褐铁矿层；过渡层；腐泥层；橄榄岩层。有价元素镍和钴主要分布在褐铁矿层，过渡层和腐泥土矿层。因此，人们通常将红土镍矿床分为三个矿层： 褐铁矿层（Lateritic ore layer）褐铁矿层离地表最近，主要矿物包括褐铁矿（Laterite）、针铁矿（Goethite）、水铝矿（Gibbsite）和铬铁矿（Chromite）。矿石的化学成分和矿物组成很均匀，镍的含量较低，通常含有一定数量的钴，结晶性差，粒度较细。腐泥矿层（Saprolitic ore layer）腐泥矿层埋藏较深，正好在基岩之上，主要含有石英（Quartz），滑石（Talc），蛇纹石（Serpentine），橄榄石（Olivine）和硅镁镍矿（Garnierite）等矿物。矿石含镍量最高，但其化学成分和矿物组成极不均匀。 过渡矿层（Transition ore layer）过渡矿层位于褐铁矿层和腐泥矿层两层之间，镍、铁、镁和二氧化硅的含量也介于两层之间。红土镍矿典型的浓度分布见图1，化学成分列于表1。由图1和表1可以看出：红土矿中铁的含量随深度的增加稳定降低；而镁和二氧化硅含量随深度增加；钴含量分布与铁相似，在褐铁矿层最高；镍的分布与镁和二氧化硅一致，在腐泥矿层含量最高。红土矿含水量都很高，一般为30%50%。被氧化的红土镍矿一般都含有铬、镁、锰、铁和铝等杂质。图1 红土镍矿典型的浓度分布表 1 各矿层红土矿的化学成分（%）矿层NiCoFeMgOSiO2褐铁矿层0.8-1.50.1-0.1540-500-50-10过渡矿层1.5-1.80.05-0.125-405-1510-30腐泥矿层1.8-3.50.0510-2515-2530-502.2 红土镍矿的分布和矿物组成的差异目前，已发现有较大红土矿储量的国家有：Australia，Cuba，New Caledonia，Papua New Guinea，Greece，Indonesia，Philippine，India和Burma等国。中国云南的元江也有90多万吨金属储量的红土矿。由于红土镍矿的分布较广，各地红土矿的地质结构不完全符合上述三层的分布规律。印度尼西亚一处红土矿，分布在01.5米处的红土矿含镍高达1.37%2.13%，与其他地区情况差别较大。矿物组成也不尽相同，不同地域的几种红土矿的矿物组成实例如下： 新喀里多尼亚Goro红土矿2/3的颗粒粒度10mm，细粒矿主要矿物组成为针铁矿（Goethite）和蛇纹石（Serpentine），少量矿物组成为滑石（Talc），水铝石（Gibbsite），绿泥石（Chlorite），石英（Quartz）和粘泥（Clay）等。粗粒矿主要含Cr-尖晶石（Cr-spinel），蛇纹石，水铝石和氧化镁矿。镍主要存在于针铁矿、蛇纹石和氧化锰矿中；钴存在于针铁矿和氧化锰矿中。 新喀里多尼亚Plainedes Lacs红土矿与Goro矿相比，含高岭石，绿泥石，菱铁矿（Siderite）和长石（Feldspar）较多，含蛇纹石和水铝石较少。镍主要存在于针铁矿，蛇纹石，Fe-Mg硅酸盐和Fe-Mn氧化物中。 印度尼西亚Sorowako红土矿主要矿物组成是腐泥土（Saponite），粒度范围为10100mm，主要矿物是镁和镁铁硅酸盐及针铁矿。镍的含量不均匀，镍主要存在于蛇纹石，橄榄石，绿泥石和闪石（Amphibole）中，钴存在于氧化锰矿中。 印度的Sukinda红土矿主要矿物组成为石英和针铁矿，次要矿物是磁铁矿（Magnetite），铬铁矿（Chromite），滑石，赤铁矿（Hematite）和高岭石（Kaolinite），镍主要存在于针铁矿中。 希腊Eaboea岛红土矿主要矿物是赤铁矿和石英，次要矿物包括针铁矿（-FeooH），绿泥石(Ni,Mg,AI)12(Si,Al)8O20(OH)6，铬铁矿(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4和含镍滑石Ni3Si4O10(OH)2等。3 工业上处理红土镍矿的主要方法3.1 红土镍矿的火法冶金红土镍矿中的主要元素是铁和镁，从红土矿提取镍，需要考虑如何处理镍、铁和镁之间的关系。根据冶金热力学原理，镍和铁与硫的亲合力远远大于镁，而镁与氧的亲合力远远大于镍和铁。因此，实现镍和铁与镁的分离是很容易的。另一方面，金属氧化物比硫化物稳定得多，铁的氧化物比镍的氧化物稳定得多。红土镍矿的火法冶金工艺就是基于这种亲合力的差异而设计的。3.1.1 红土镍矿的还原硫化熔炼（镍锍或冰镍熔炼）红土镍矿还原硫化熔炼工艺，也称冰镍熔炼工艺（Nickel matte smelting process）是炼镍工业应用最早的火法冶金方法，始于1889年。我国的还原硫化熔炼通常用鼓风炉（小高炉）代替电炉。该工艺过程主要包括三部分：炉料准备、低冰镍熔炼和低冰镍的吹炼。熔炼过程需加入硫化剂（硫，黄铁矿或硫酸钙）使红土矿中的镍和部分铁转变成硫化物（低冰镍），而其他成分进入渣相。在吹炼阶段再将硫化亚铁变成FeO造渣而留下Ni3S2（高冰镍）。低冰镍的主要化学成分为10%30%Ni，50%60%Fe和9%12%S；高冰镍成分：75%78%Ni，0.5%0,6%Fe和21%22%S。该工艺由于无法解决二氧化硫污染而逐渐被淘汰。3.1.2 镍铁熔炼工艺红土矿的镍铁熔炼工艺（RKEF Process）的原理是先将物料进行干燥和焙烧，然后在高温下，使红土矿中镍和铁的氧化物还原成镍铁合金。由于铁与氧的亲合力比较大，在熔炼过程中几乎所有的镍被还原，而铁只有60%70%被还原，其余部分以FeO形式造渣。典型的红土矿镍铁熔炼工艺由干燥、回转窑焙烧和电炉熔炼三部分组成，适合处理含镍较高的腐泥矿层红土矿。3.2 火法湿法联合流程用火法湿法联合流程处理红土矿是指20世纪20年代开发的还原焙烧氨浸流程，按发明人的名字叫做Caron工艺（Caron Process）。20世纪70年代，我国曾采用Caron Process为阿尔巴尼亚建一个镍厂，建厂前的中间试验在上海冶炼厂进行。在该工艺过程中，红土矿先经过选择性还原焙烧，将物料中的镍、钴和部分铁还原成金属，接着通过氨浸过程使镍钴转入溶液，然后经过脱氨、氢还原和烧结过程得到最后产品镍粉或氧化镍。应该指出的是，Caron工艺的镍、钴回收率比较低，镍回收率为75%80%，钴为40%45%。3.3 湿法冶金流程工业上采用的处理红土矿的湿法冶金工艺是指高压硫酸浸出工艺（HPAL Process）。该工艺于1959年用于处理古巴毛湾红土镍矿（Mao Bay Process）。高压酸浸过程在高压釜中进行。由于浸出温度和压力都很高，镍和钴的浸出率均较高，且浸出选择性好，红土矿中的铁进入溶液的量很少，大部分留在浸出渣中。该法适合处理含镍含钴较高的褐铁矿层红土矿。高压酸浸过程的主体设备高压釜比较昂贵，建厂投资很大。4 红土镍矿处理方法的研究进展4.1 成熟工艺的改进成熟工艺是指前面已经讨论过的工业上已经应用的四种红土矿处理技术。在这四种处理技术中，还原硫化熔炼过程技术落后，环境污染严重，近年来没有什么新发展；还原氨浸法，即Caron Process，虽然具有选择性强的优点，但由于工艺流程长，镍钴回收率过低，目前世界上只有34家企业采用。在工业上得到广泛应用的技术是高压酸浸和电炉炼镍铁两种方法。近年来，这两种方法得到了不断改进和发展。4.1.1 电炉炼镍铁工艺的改进（1） 遮弧熔炼和电炉侧墙铜水套的应用为了提高生产能力和降低镍铁生产的电能消耗，近年来，电炉炼镍铁的电炉功率水平在不断提升。如图2所示，电炉功率水平由上世纪70年代的2万千伏安可能将来会被提高到12万千伏安。电炉功率水平的提升主要靠两项新技术的应用来实现：一是用遮弧熔炼操作方式替代传统的插入电极操作方式，二是在电炉侧墙安装铜冷却水套。引入遮弧熔炼能使提供给电炉的大部分功率通过电极弧对覆盖熔体的料坡进行辐射的方式释放，而不只是对炉渣熔体直接进行电阻加热。将遮弧熔炼操作和安装铜冷却水套两者结合起来，能使炉床总功率密度从150Kw/m2提高到400 Kw/m2，而熔池功率密度不提高，依然维持在100 150 Kw/m2。由上述分析可知，提高功率是通过提高弧功率，即通过提高电压和电极端部与熔渣之间的电弧长度实现的。然而，长弧会带来一些问题：电弧越长，越不稳定，电流和功率波动越大，越容易造成局部高温和过热。这些问题需要通过安装先进的控制技术和功率稳定技术加以解决。图2 电炉功率随时间变化趋势（2）电炉炼镍铁炉渣利用技术的研究在电炉炼镍铁过程中，生产1吨金属镍量的镍铁大约会产生50吨的炉渣。如果年产2万吨金属镍量的镍铁，则每年将会产出100万吨的炉渣。这么大量的炉渣如何处理一直是困扰镍铁冶炼厂的一大难题。将熔融状态下的炉渣制备成矿物纤维，然后进一步加工成保温材料或用于造纸的技术为电炉炼镍铁炉渣的利用找到了一个可行的途径。目前，这项技术已经取得了突破性进展。（3） 提高冶炼过程回收率和镍铁产量1）通过提高烟气排风机的能力，使气流速度提高，进而使焙烧处理能力由80t/h提高到100t/h；2）在焙烧配置铲式加料机，将物料送到窑内中间的几个位置，提高供热效率，进而使加料量由100t/h提高到120t/h。日本一企业通过以上两项技术改进，镍铁的总产量可由18000tNi/年提高到22000tNi/年。（4） 电炉炼镍铁工艺的节能减排1）采用直流和低频电源电炉国外有许多采用直流矿热电炉炼镍铁的报导，节能效果明显。我国开展了低频电源（0.513Hz）炼镍铁的试验，结果表明：功率因素提高5%，节电5%，增加产量10%，电极消耗降低20%。2）用电炉高温烟气直接干燥红土矿红土矿含水在30%以上，通常是用煤，重油或煤气加热，将其干燥，能源消耗高。将电炉高温烟气直接干燥红土矿可达到以下两个目的： 消除电炉烟气和烟尘的排放； 每吨镍铁节约0.9吨标煤。4.1.2 高压浸出工艺的改进（1） Henkel加压浸出工艺德国汉高公司将氨浸和萃取技术引入红土镍矿高压酸浸工艺，终端产品为电镍。（2） Amax高压浸出工艺Amax公司利用经过焙烧的硅镁矿中和加压酸浸的母液，实现同时处理低镁和高镁两种类型红土矿。（3） 菲律宾Sumitomo金属有限公司的改进Sumitomo公司将红土矿的高压浸出与硫化物沉淀两个过程结合起来，将硫化物沉淀后的贫液返回到高压浸出预中和，从而达到提高镍钴回收率的目的。4.2 处理红土镍矿的新方法4.2.1 火法冶金技术 红土镍矿热富集技术红土镍矿含镍品位低，但由于矿物组成复杂，无法采用传统选矿方法加以富集。因此，从红土镍矿中提取镍工艺过程复杂，投资大，能耗高。针对这一问题，人们广泛开展了红土镍矿热富集技术的试验研究。1) 高温热富集在较高温度（12501350）下，借助合适的还原剂和添加剂对红土矿进行固相还原，然后通过磁选得到镍铁产物。2）低温热富集在较低温度（7001000）下，借助合适的还原剂和添加剂对红土矿进行选择性固相还原，使红土矿中的氧化镍和少量氧化铁还原，可以得到含镍较高的富集产物。通过浮选或湿法浸出的方法可从富集产物中回收镍。（2）小高炉炼镍铁技术近年来，我国一些企业采用炼钢小高炉处理红土镍矿，产出低品位镍铁或含镍生铁。在镍价较高（6美元/磅）的情况下，小高炉炼镍铁会产生一定的经济效益。然而，这种方法的采用受到以下几方面的限制：1）小高炉炼镍铁技术的原料适应性差，只有腐泥矿层上端含铁较高的红土矿适合采用这种方法；2）与铁精矿相比，红土矿含铁含镍都很低，冶炼成本较高；3）小高炉炼铁工艺产生环境污染问题在炼镍铁时依然存在。从长远观点看，这种方法必然被禁止采用。4.2.2 湿法冶金技术 红土矿和硫化矿同时高压酸浸技术加拿大C.J. Ferron和C.A. Fleming研究了红土矿和硫化镍矿同时高压浸出技术。试验结果表明，利用这种方法在技术上是可行的，除镍外，同时得到了硫和贵金属等副产品。 用海水为介质对红土矿进行高压浸出加拿大的Debbie Marshall等人研究了红土矿的海水高压浸出过程。试验结果表明，海水浸出过程可减少酸的消耗，加快浸出速度，钴的浸出率略有提高。不足的是海水对设备的腐蚀加重。 常压浸出技术进展常压浸出工艺技术和设备都比较简单，建厂投资费用少，一直受到人们的青睐。在镍价较高，硫酸价格较低（低于800元/吨）的情况下，采用常压浸出技术处理过渡层红土镍矿是有利可图的。应该指出的是，处理红土镍矿的常压浸出技术所产生的浸出渣和沉铁渣必须是无害渣，可以堆放，最好是作为副产品得到利用。近年来开发的红土镍矿常压浸出技术一般涉及以下几种单元操作：红土矿（预处理）浸出从浸出液中除铁从除铁后液中沉镍。得到的镍沉淀物可作为中间产品出售或进一步深加工。根据需要，镍沉淀物可以是碳酸镍，氢氧化镍，也可以是硫化镍等化合物沉淀。工艺流程中的除铁方法是整个工艺的关键技术。除铁效果的好坏涉及到镍和钴浸出率的高低，液固分离操作的难易以及浸出-沉铁渣是否是无害渣，是否可以排放。目前，红土镍矿常压浸出的除铁可通过以下几种途径实现：1） 通过硫酸化焙烧预处理，将铁转化成三氧化二铁，浸出期间铁不被浸出而留在浸出渣中；2）硫酸浸出，黄钠铁矾法除铁；3）硫酸浸出，针铁矿法除铁；4）盐酸浸出，赤铁矿法除铁。5 红土镍矿处理技术研究成果简介5.1沈阳有色金属研究院红土镍矿处理技术研究概况沈阳有色金属研究院是中国有色矿业集团全资的专门从事有色金属资源开发与综合利用的科技企业，主要从事有色金属选矿、冶金、材料、选矿药剂、贵金属及分析测试技术研究、推广和服务。我院2005年开始红土矿冶炼工艺技术研究，目前已经累计完成红土矿冶炼研究项目11项，其中国家级科研立项4项，集团公司下达或企业委托项目7项。我院是“辽宁省镍资源开发利用工程技术研究中心”依托单位，建设有红土镍矿湿冶炼、火法冶炼试验室及中试厂。其中由中国有色集团投资1500万元建设的火法冶炼镍铁、炉渣综合利用和红土矿直接还原磁选试验线是国内唯一的中试线，为我院开展红土矿处理技术研究创造了条件。我院希望以开发出的技术与APOL国内外相关企业开展技术交流、合作。表2 沈阳有色金属研究院开展红土矿处理研究项目一览序号项目名称项目来源完成情况1低含量红土镍矿常压浸出新工艺（20072008年）国家科技部镍浸出率88%以上，钴浸出率80%以上；镍回收率85%，钴回收率70%；渣率小于85%；铁除去率可达99.5%，浸出渣含镍0.18%以下；含镍沉淀物中含镍可达25%以上，含钴0.21%。2红土镍矿电炉还原生产镍铁节能技术（20082009年）国家科技部低频电源技术：功率因子提高5%，节电5%，增产10%，降低电极消耗20%。电炉烟气干燥红土镍矿技术：节省干燥用煤100%，取消电炉收尘系统，减少烟尘排放。3红土镍矿硫酸化焙烧浸出新工艺（20092010年）国家科技部镍浸出率88.3%，钴浸出率92.7%，铁浸出率5.1%。沉镍率99.9%，渣率85%以下，所得氢氧化镍、钴产品中的含镍25.38%，含钴0.223%。4低含量红土镍矿高效利用关键技术研究国家发改委采用直接还原-磁选工艺，可以将低品位红土镍矿（Ni 1%、Fe20%）加工至Ni4%，Fe55%的精矿，镍回收率80%以上，电炉节省电耗50%以上。5缅甸达贡山红土镍矿深度还原-高效分选试验研究中国有色集团原矿含镍2.26%，在温度1300下还原60min，配碳系数2，料层厚度2cm，还原煤粒度-1.5mm，矿石粒度-2mm，还原产物经过磁选得到镍、铁品位分别为3.83%，25.0%的镍铁产品，镍、铁总回收率分别为93.57%，89.97%。6印度尼西亚Manuran岛红土镍矿常压浸出研究（2006年）香港企业镍浸出率达85%，钴浸出率70%，沉镍率达98.9%，镍总回收率达80%以上，渣率81%，所得氢氧化镍产品中的镍含量在25%以上。7印度尼西亚红土镍矿常压浸出试验研究（2011年）国内企业红土矿进行预处理-浸出同时沉铁试验，然后对得到的浸出液进行镍钴沉淀试验，产出的沉淀物含镍为28.57%，镍回收率分别为88.84%。浸出渣渣率82%，渣含镍0.19%。8缅甸达贡山低品位红土镍矿常压浸出工艺研究（20102011）中色镍业（缅甸）有限公司红土镍矿镍含量在1.01.5%为原料，镍浸出率达到85%以上，镍产品为氢氧化镍，回收率达到80%以上。浸出同时针铁矿除铁除铁率在99%以上；氢氧化镍镍含量达到30%以上，铁含量在2%以下，镁含量1%以下。9缅甸达贡山镍矿冶炼镍铁试验研究（20082011年）中色镍业（缅甸）有限公司确定干燥矿含水、还原温度、还原剂加入量等操作条件，镍铁品位1820%，回收率9092%。检测了电炉、还原烟气成份。10印度尼西亚硅镁型镍矿冶炼镍铁及炉渣综合利用研究（2011）国内企业Ni1.5%，Fe10%，MgO16%，SiO242%的混合红土镍矿冶炼获得20%的镍铁，镍回收率为92.49%。炉渣经过成份调整，生产出了合格的无机纤维。11镍铁冶炼炉渣综合利用研究（2011年）中国有色集团，通过对红土镍矿冶炼炉渣成份进行调整，成功将其制成无机矿物纤维，并将纤维用于生产无机纤维纸，保温材料，产品达到国家质量标准。1）镍铁炉渣出炉温度在1600以上时可以成纤。2）炉渣成分对成纤效果影响较大，炉渣含镁高、含铝高对成纤影响很大。3）加一定量的氧化钙有利于成纤。5.2主要研究成果（1）红土镍矿冶炼镍铁技术根据加拿大Hatch公司的建议，2007年中国有色矿业集团投资1000多万元在我院建设了一条红土矿炼镍铁中间试验生产线。生产线的主体设备配置：一台1.010m的干燥窑，一台1.512.5m的回转窑，一台1000kvA的矿热电炉，两台布袋除尘器，一套终端控制系统和一套进口的烟气检测装置。在红土镍矿炼镍铁工程建设之前，开展中间试验是十分必要的，也是大型镍铁工程项目都遵循的作法。通过中间试验可确定合适的红土矿脱水率；考察还原温度和红土矿成份与还原窑结圈的关系；考察还原剂配入量与镍和铁还原率及镍铁品位之间的关系；考察红土矿成份对粗镍铁含杂指针及炉渣性能的影响；考察镍铁冶炼的能耗和镍回收率等技术经济指标。中试结果能为镍铁工程设计和生产操作提供重要依据。我院用来自缅甸、菲律宾和印度尼西亚的红土矿试样开展了5次不同试验目的的镍铁中间试验。试验累计处理红土镍矿共2400吨，生产镍铁230吨。通过4年多的试验工作，我们积累了丰富的经验，也发现了不同类型红土矿的特点和规律，为镍铁工程设计和生产操作提供了关键性数据。（2）红土镍矿常压浸出技术从2005年开始，我院一直在研究红土镍矿常压浸出技术。含镍较低，含钴较高，含铁很高的褐铁矿型红土矿适合采用高压浸出技术处理，含镍高，含镁高的腐泥型红土矿适合用于炼镍铁，而镍、