电感耦合等离子体质谱ICP-MS的原理与操作.doc

电感耦合等离子体质谱ICP-MS1. ICP-MS仪器介绍测定超痕量元素和同位素比值的仪器。由样品引入系统、等离子体离子源系统、离子聚焦和传输系统、质量分析器系统和离子检测系统组成。工作原理：样品经预处理后，采用电感耦合等离子体质谱进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子，通过铜或镍取样锥收集的离子，在低真空约133.322帕压力下形成分子束，再通过12毫米直径的截取板进入质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系，可测出元素的含量或同位素比值。仪器优点：具有很低的检出限（达ng/ml或更低），基体效应小、谱线简单，能同时测定许多元素，动态线性范围宽及能快速测定同位素比值。地质学中用于测定岩石、矿石、矿物、包裹体，地下水中微量、痕量和超痕量的金属元素，某些卤素元素、非金属元素及元素的同位素比值。2. ICP产生原理ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬会发生蒸发、分解、激发和电离，辅助气用来维持等离子体，需要量大约为1 L/min。冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使负载线圈处外管的内壁得到冷却，冷却气流量为10-15 L/min。使用氩气作为等离子气的原因：氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。焰火的三个温度区域：焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000 K。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000 K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器产生气溶胶，在载气载带下喷入焰炬，样品进样量大约为1 mL/min，是靠蠕动泵送入雾化器的。在负载线圈上面约10 mm处,焰炬温度大约为8000 K,在这么高的温度下,电离能低于7 eV的元素完全电离，电离能低于10.5 eV的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能低于10.5 eV，因此具有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C、O、Cl、Br等也能检测，只是灵敏度较低。ICP-MS由ICP焰炬，接口装置和质谱仪三部分组成；若使其具有好的工作状态，必须设置各部分的工作条件。3. ICP-MS系统介绍ICP主要包括ICP功率，载气、辅助气和冷却气流量。样品提升量等，ICP功率一般为1 KW左右，冷却气流量为15 L/min，辅助气流量和载气流量约为1 L/min，调节载气流量会影响测量灵敏度。样品提升量为1 ml/min。3.1 样品导入系统雾化器、雾化室。最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器产生气溶胶，在载气载带下喷入焰炬，样品进样量大约为1 mL/min，是靠蠕动泵送入雾化器的。标准样品引入系统由两个主要部分组成：样品提升部分和雾化部分。样品提升部分可以使用蠕动泵或自提升的雾化器。蠕动泵用于提升样品或提升经T接头混合的样品/内标混和液，可以便捷地实现内标的在线加入。使用标准的1.02 mm内径的样品管时，在0.1 rps转速下，蠕动泵提升样品的能力大约为0.4 ml/min。而内标管的直径为0.19 mm，因此内标液的流速更慢，在0.1 rps转速下，蠕动泵提升内标的能力大约为20 l/min。也就是说，内标溶液相对于被稀释20倍，所以虽然我们要求引入系统的内标元素浓度为50 ppb，但使用的内标溶液浓度为1ppm(1000ppb)。注：即使用自提升的雾化器，仍需要使用蠕动泵，因为雾化器里的废液是通过蠕动泵排到废液桶中的。如果雾化器不排废液，将导致信号不稳定，如果过多的液体流入炬管，将导致熄火，对仪器造成危害。 样品引入系统的第二部分是雾化器和雾化室。样品以泵入方式或者自提升方式进入雾化器后，在载气作用下形成小雾滴，并进入雾化室。大的、重的雾滴碰到雾化室壁后被排至废液中，只有小雾滴才可进入等离子体内。载气的流量决定了雾化效率，当载气流量不够大时，可以增加混合气流量以保证雾化效率(例如：进行冷等离子体实验时)。雾化室的主要目的是去除大液滴，阻止其进入炬管，保证只有小颗粒的气溶胶可以进入等离子体。使用雾化室可以提高等离子体的稳定性和离子化的效率。大液滴碰撞到雾化室的室壁，并由废液管排出。炬管和雾化室可以通过计算机x、y、z三维调控，调节精确度可达0.1mm；使用接头夹固定炬管和连接管，方便器件的维护、更换；通过化学工作站软件可以控制、移动整个炬管箱至后方，方便用户直接维护锥和提取透镜。Agilent 7500 ICP-MS使用的是ICP仪器上通用的Fassel型炬管。这种炬管由三个同心石英管组成，每层管路中流经的气体也有所不同。如果最中心的管路使用铂或蓝宝石材质的内插管，则可检测含HF的样品。炬管的一端深入工作线圈中，工作线圈可以诱导产生用于样品离子化的等离子体。为防止等离子体的高温将炬管融化(等离子体的温度可以达到10,000K)，系统向炬管的最外层石英管中引入冷却气(又称等离子体气)，其流量达15L/min。冷却气/等离子体气的主要作用是将等离子体推离炬管内壁，避免炬管融化，同时也为等离子体的形成提供了支持气。在炬管第二层石英管中引入的是辅助气，其流量大约为1L/min，其作用是将等离子体推离中心样品引入管的末端，同时维持等离子体“火焰”。载气从炬管的最中心管路进入炬管，同时将雾化室内形成的气溶胶带入炬管。载气流路(包括雾化器中引入的载气和混合气)的流量要足够大，保证可以在等离子体中心吹出一个“孔”，以将样品引入到等离子体中，实现样品的离子化；但载气流量又不能太大，以免降低气溶胶解离和离子化效率，并避免降低等离子体温度。一般说来，使用标准2.5mm的炬管时，推荐的载气流速为1.2L/min。3.2 接口系统ICP产生的离子通过接口装置进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样锥孔与焰炬的距离，要调整两个锥孔的距离和对中，同时要调整透镜电压，使离子有很好的聚焦。3.3 质谱仪主要是设置扫描的范围。为了减少空气中成分的干扰，一般要避免采集N2、O2、Ar等离子，进行定量分析时，质谱扫描要挑选没有其它元素及氧化物干扰的质量。同时还要有合适的倍增器电压。事实上，在每次分析之前，需要用多元素标准溶液对仪器整体性能进行测试，如果仪器灵敏度能达到预期水平，则仪器不再需要调整，如果灵敏度偏低，则需要调节载气流量，锥孔位置和透镜电压等参数。扇形磁场质量分析器：由于洛伦兹力的作用，磁场能够对垂直磁场方向入射的带电粒子进行偏转，偏转的角度与粒子的质量、所带电量、初速度有关。对于相同动能的离子而言，偏转角度就只与离子的质荷比（m/z）有关。由于需要用到高强度匀强磁场（一般为1.5T），经典的扇形磁场质量分析器的体积一般比较大。扇形磁场是历史上最早出现的质量分析器，除了在质谱学发展史上具有重要意义外，还具有很多优点，如重现性良好的峰形与同位素丰度，分辨率与质量大小无关，能够比较快地进行扫描（每秒10个质荷比单位）。在目前出现的小型化质量分析器中，扇形磁场所占的比重不是很大，主要是因为如果把磁场体积和重量降低后将极大地影响磁场的强度，从而大大削弱其分析性能。但是，随着新材料和新技术的不断出现，这种局面可望在将来得到改观。 Agilent 7500 四级杆：Agilent 7500系列使用的是四级杆质量过滤器。四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行成对儿排列而成。四级杆由纯钼材料制成，四个杆的中央空隙部分排列着离子束。RF电压和DC电压加在对角的两个杆上，而在另外两个杆上加的是相同大小的负电压。电压的交替改变，产生了电磁场，与离子束发生相互作用。在特定的电压下，只有特定质量数的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定，并穿过四级杆到达检测器。四级杆质量过滤器的扫描速度超过每秒3000amu，相对于每秒时间内可以对整个质量范围扫描10次。因为四极杆的扫描速度毕竟是有限的，所以如果离子进入四级杆的速度太快，就会导致四极杆分离离子的能力降低。因此，仪器在四级杆之前使用了一个Plate Bias透镜，并在其上施加电压以降低离子进入质量过滤器的速度。如果在该透镜上施加的是正电压(最大为+5V)，那么就更可以有效地降低离子速率，得到更好的峰形。4. ICP-MS使用事项4.1 ICP离子源中的物质1）已电离的待测元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +, Ca +, K +, 2）主体：Ar原子(99.99)3）未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜（以上部件在真空腔外） 、聚焦透镜、W偏转透镜、偏置透镜、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4） 已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, ClO + （ 样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；特别需要注意的是，1ppt浓度的样品元素在0.4mL/min（Babinton雾化器，0.1rps）速度进样时，相当于每秒进入仪器10,000,000个原子；而在检测器得到的离子数在101000之间，即99.99%的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；因此，加大进样量提高灵敏度的后果是同时加大仪器受污染速度。离子提取接口处的样品离子4.2 碰撞反应池系统有三种工作方式：1）Collisional Induced Dissociation （干扰离子碰撞解离CID）什么是碰撞诱导解离（CID）？这是一个通过中性分子的碰撞把能量传递给离子的过程。这种能量传递足以使分子键断裂和所选择的离子重排。为什么它那么重要？在70年代初期McLafferty (JACS, 95, 3886, 1973) 论证了从离子观测得的键断裂和重排，表明了CID是中性分子的分子结构的典型代表。在质谱图被获得之前，母离子在碰撞池或室中被打碎。可扫描子离子来获取母离子的信息。通过碎片指纹分析，这种类型的数据可用于排序（缩氨酸和糖），结构分析和分析物鉴定。分裂最常用的方法就是碰撞诱导解离(CID)，有时也称碰撞激发分解(CAD)。2）Reaction （反应模式,）3）（动能歧视KED，7500-ORS以此为主）4.3 影响仪器检测能力的因素1.环境污染与实验室工作条件2.实验步骤的优化设计3.试剂污染因素4.购买适合测定要求的高纯试剂5.分子离子的干扰因素6.优化样品引入系统, 干扰校正方法, 屏蔽炬, 冷等离子体技术, 碰撞池或反应池7.记忆效应8.优化样品引入系统, 加长冲洗时间, 操作人员的素质9.接口效应，基体效应10.选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正11.随机背景12.四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计5. ICP-MS基本操作流程1）、开机1、 开电脑（密码3000hanover），打印机；2、 打开仪器的总电源开关（在仪器后面的下角）和前面的电源开关；3、 双击桌面的“ICP-MS TOP”图标进入工作站，如下图所示：4、 从Instument菜单中选择“Instrument control ”或者单击“Instrument control ”图标进入下图所示的仪器控制界面。从“Vacuum ” 菜单中选择“vacuum on”，抽真空，第一次开机需要抽过夜。仪器状态从“SHUTDOWN”到“STANDBY”状态转换；5、 从“Meters”菜单中选择“Meter Control Panel”，进入如下图所示的画面，可以对真空、水流量、环境温度、雾室温度、气体压力及射频功率进行实时监测。一般选择以下几项IF/BK Pressure-接口及背压阀压力； Water Temperature 循环水温；S/C Temperature 雾室温度；Forward Power 入射功率；Reflected Power 反射功率；6、 首次开机，因为有使用碰撞池，还需从，从“Maintenance”菜单中选择“Reaction Gas”，勾选“Open Bypass Valve”，设置所需反应气流量2-5 mL/min，进行反应气气路吹扫。如果每天使用反应池吹扫5-10min即可;如长期不用使用前需提前2 mL/min吹扫过夜。7、 仪器状态转换为“STANDBY”状态后，开氩气（0.7M pa）,循环水、排风。卡上蠕动泵管，样品管必须放入DIW (去离子水)中，若连有内标管，亦放入DIW 中。8、 从“Maintenance”菜单中选择“Sample Int