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工艺评价和研究规划（PERP） 专题报告 烯烃介绍烯烃业务比较复杂。全馏程的烯烃装置，依据所采用的技术，可以生产带偶数碳的烯烃。如同图1所示，烯烃生产商服务于聚烯烃、合成润滑油、洗涤剂中间体、油田化学品、造纸工业、添加剂等市场。每个衍生物市场在需求增长、销售地理学、客户基数、客户细分、质量要求、承销量等方面有其自己的特征。甚至一个生产多种产品（乙烯、丙烯、C4s、芳烃等）的石脑油裂解厂也不以这些不同的特征服务于市场。图1烯烃业务示意图+ Click image to enlarge因此经营烯烃业务是在使所有烯烃产品收入最大化的同时平衡服务于市场需求的一个难题。技术总的说来，烯烃生产技术（大于C2和C3）分成两大类： 全馏程的烯烃（既有工业化工艺，又有新工艺） 单馏分或专门化生产（既有工业化工艺，又有新工艺）全馏程技术全馏程技术涵盖的工艺基于生产从丁烯-1一直到C30+的烯烃的乙烯齐聚反应。今天商业运行的各种技术，其设计各不相同，对碳的数量都提供了最大的限数。本报告讨论的商业技术是： Chevron Phillips GULFTENE 工艺 Shell SHOP工艺 INEOS工艺（最早由Ethyl开发） 出光工艺世界级拥有和运行的烯烃生产有三种核心技术，即INEOS（原BP，原Amoco，原Albemarle和原Ethyl）、Chevron Phillips（原Chevron和原Gulf）和Shell技术。使用类似然而不同技术的较小装置只有日本的三菱和出光在运行。INEOS (Albemarle)和Chevron Phillips (Chevron)分别向西伯利亚的Nizhnekamsk和捷克共和国的Spolana给与了技术许可。Spolana装置于2003年关闭。不仅每个工艺以不同的催化和分布方式运行，而且反应系统大不相同。然而，一旦脱出催化剂的烯烃物料生产出来，在概念上分离生产线大致相似。明显的例外是壳牌在其工艺技术中包括了烯烃转位。近年来，开发使用金属茂催化剂的更先进的聚乙烯的活动对共聚单体烯烃质量提出了额外的要求。为了满足这些要求，烯烃装置中包括了额外的蒸馏步骤，提高己烯-1的质量，在某些情况下，例如通过去除微量苯提高丁烯-1的质量。这些提高设施分别称为“超级6”塔和“超级4”塔。Chevron Phillips工艺在Chevron Phillips全馏程工艺（原由Gulf开发，后与Chevron合并）中，烯烃从利用Ziegler化学原理的乙烯合成而来。烯烃合成工艺有两个基本的步骤：链增长和置换。Chevron Phillips工艺由得克萨斯Cedar Bayou操作，许可给Chemopetrol, Spolana Neratovice，该工艺使用一步法链增长和置换相结合技术。在置换时，烷基团以含偶数碳原子的直链烯烃形式被裂解出来。 获得的产品是高纯度的，因为在反应条件下，几乎没有什么异构化发生。在Chevron Phillips工艺中，只使用了催化量的烷基铝。在每次通过反应器时许多链增长置换序列发生在每个铝键上。可以在反应后摧毁烷基铝而不遭到过度的经济处罚。碱性分解将催化剂转化成铝酸盐，这样在回收烯烃时便于分离，避免副产品的产生。一步工艺的特征是碳数量分布较广。典型的重量分布服从降低的几何级数，从碳4增加分子量。提高反应压力将延伸级数，产生更大的C12+链段。可以导出理论重量分布，假定反应是只有链增长和乙烯的链置换。理论产品链长分布受单个参数K的支配，K是在特定反应条件下链增长反应对置换反应的比率。壳牌高级烯烃工艺(SHOP)壳牌高级烯烃工艺(SHOP)利用一系列不同的工艺化学原理解决乙烯低聚物有关的正常几何分布问题： 低聚 异构化 烯烃歧化（转位）这一序列加工步骤允许最经济链长的最大化生产，适应壳牌将烯烃同合成洗涤剂用醇类生产结合起来的战略。SHOP工艺的方块简图见图2。图2壳牌高级烯烃工艺概述（图示）+ Click image to enlarge烯烃歧化或烯烃转移是SHOP工艺主要明显的特征。这个非同寻常的化学原理典型地发生在氧化铝或二氧化硅基质上由钼、钨、铼组成的非均相催化剂中。均相催化剂已为人熟知，不过通常不商业化运用。转移步骤使得高低沸腾范围之间烯烃歧化成一系列分子量更有用的烯烃。例如，碳4烯烃和碳24烯烃可以歧化成两个碳14烯烃。烯烃转移的近例是乙烯和丁烯-2制取丙烯的烯烃转位工业化。 INEOS工艺INEOS工艺既使用催化剂步骤也使用化学计算步骤。该技术原先由Ethyl商业化，以后经过数次并购，通过Albemarle 和 Amoco由BP所有。2005年底，INEOS从BP收购了Innovene资产。通过在链增长阶段回收利用烯烃，INEOS可以在需要的碳范围内使烯烃生产最大化，尽管这在烯烃产品中引入了一定程度的支化。三个基本的步骤用来通过Ziegler化学原理从乙烯合成制烯烃： 三乙基铝(TEA)合成 链增长 置换TEA是乙烯链增长的催化剂，由用氢和乙烯还原烷基化铝粉制备。通过乙烯逐步加入到TEA三个烷基团的每一个之上，催化地发生乙烯链增长。 + Click image to enlarge通过控制乙烯加成的速度和温度，可以在一定程度上调整链增长。产生宽幅碳数量产品的一步法是INEOS工艺的第一阶段。INEOS典型地运用这个工艺，大比例地生产低分子量碳4到碳8烯烃。这个产品范围需要用于INEOS补充性第二阶段，满足共聚单体市场需求。不同于石化工业的其它领域，LAO技术历史上通过技术许可是得不到的。然而，这种情况在变化，不少许可方提出了转让LAO技术。这些全馏程技术在本报告中得到了讨论。 Axens ALPHASELECT UOP LINEAR-1 SABIC/Linde -SABLIN 单馏分或专门化技术Sasol费-托工艺制己烯-1和辛烯-1 南非最大的化工生产商Sasol于二十世纪九十年代早期在Secunda的煤合成油燃料联合装置开始回收戊烯-1和己烯-1。尽管实际上只有少量的戊烯-1，但是Sasol已经成为戊烯-1和己烯-1的主要的全球供应商。Sasol于1994年开始己烯-1的生产并扩大产能。Sasol扩大了烯烃的产品种类并于1998年投产了第一条辛烯生产线，能力为4.8吨万/年。Sasol渗透辛烯-1市场的成功已经促使Sasol于2004年建造第二条辛烯-1生产线，能力为4.8万吨/年。Secunda联合装置在其Synthol反应器中加工煤源合成气，除了汽油、柴油、其它燃料产品，含氧化合物，乙烯和丙烯等低分子量烯烃外，还产生含有丰富的烯烃的烃类物料。Synthol产品流包括各种碳数量（奇数和偶数）的烯烃，从乙烯到癸烯-1。可获得性通常随着碳数量的增加而降低。用于聚乙烯共聚单体的丁烯-1到辛烯-1范围（如图3所示）内可能回收的数量同乙烯低聚装置生产的数量是密切相关的。图3 Sasol 费-托法烯烃分布（重量百分数）+ Click image to enlarge不幸的是，由于异构物和含氧化合物复杂的混合，不可能通过简单的蒸馏分离己烯-1或辛烯-1。这促使Sasol制定包括许多步骤的分离计划，如醚化、抽提蒸馏、超精馏。例如，Sasol最近的分离方案是下图所示的其辛烯-1第二生产线。+ Click image to enlarge Chevron Phillips乙烯三聚制辛烯-1在同Chevron合并（组成Chevron Phillips）前，Phillips开发了可以选择性地乙烯三聚合成辛烯的系列铬基催化剂。为了达到这种高选择性，必须使用与全硫程技术相比根本不同的化学路径。这种催化剂系统和传统低聚催化剂之间的主要区别是Phillips铬基催化剂构成金属环化物的倾向（见图4）。构成的第一个金属环化物是由两个乙烯当量组成的五元环结构。五元环结构是热力学相对稳定的结构，可以足够长时间地保持完整，以使另一个乙烯当量插入后，构成一个七元环金属环化物。在催化周期的这一阶段，催化剂环中的七元环结构通过还原性的消除来分解，有利于形成一个相对不稳定的九元环，释放一个己烯-1当量和一种处于活性状态的催化剂来重复这个环。因此整个反应是：图4 三聚催化原理（图示）+ Click image to enlarge2003年，Chevron Phillips的4.7万吨/年只生产辛烯-1装置在卡塔尔开车，作为其Q-Chem公司的一部分。中国石化的燕山石化最近开发了专有的乙烯三聚工艺，并建设了5万吨/年的己烯-1装置。该装置预计于2007年下半年开车。现在，三井化工宣布开发其自己的乙烯三聚合工艺。 新兴的专门化工艺Lummus共聚单体生产技术(CPT)Lummus在开发和许可其专门化生产丙烯的烯烃转位转化技术(OCT)方面相当成功。Lummus也一直在开发转位技术的其他使用。其中一种开发叫做共聚单体生产技术(CPT)。CPT有几种选择，但是本报告评估的主要方面是己烯-1的专门化生产。这种工艺运用所谓的丁烯-1自动转位，产生己烯-3。己烯-3异构化，最终产生己烯-1。理想的化学反应见下图。+ Click image to enlarge这个方法的一个难题是转位和异构化反应都是受限制的平衡，可能造成副产品和广泛的再循环圈。图5是Lummus CPT工艺流程简化方块简图。图5 Lummus己烯-1 CPT工艺流程简化方块简图+ Click image to enlarge陶氏在西班牙Terragana的5万吨/年辛烯-1装置预定在2007年开车，该装置利用了这种以丁二烯为原料的方法。陶氏丁二烯原料辛烯-1工艺陶氏开发了一种只生产辛烯-1的工艺，该工艺是基于在钯催化剂存在下用甲醇调聚丁二烯。完整反应顺序的化学原理如下所述：+ Click image to enlargeSasol庚烯-1制辛烯-1工艺如同前面所述，Sasol在辛烯-1共聚单体业务方面非常成功。然而，生产线1和2合起来的能力是9.6万吨/年，这超越了Sasol Secunda合成燃物料中包含的辛烯-1的最高限额。克服这种限制的一种方法是利用Secunda合成燃料物料中未用过的庚烯-1的可获得性。为了转换庚烯-1制辛烯-1，需要五种工艺步骤： 粗庚烯-1的分离 庚烯-1羰基合成制正辛醛 正辛醛加氢制1-辛醇 1-辛醇脱水制辛烯-1 辛烯-1最后纯化到共聚单体级Sasol宣布利用所有这些工艺步骤的新辛烯-1装置正在Sasol Secunda联合工厂建造中。该装置将是那儿的第三套装置，是三条辛烯-1生产线中最大的，不过是首先利用羰基合成步骤的。Davy工艺技术正在提供羰基合成技术。最新的生产线将年生产10万吨辛烯-1，预定在2007年下半年投产，不过现在可望于2008年开车。经济性分析本报告包括了下述LAO工艺技术的生产成本经济性分析：商业化的全馏程工艺 Chevron Phillips工艺 Ineos工艺 壳牌SHOP工艺 出光工艺商业化的单馏分或专门化工艺 Chevron Phillips乙烯三聚生产己烯-1 Sasol费-托法生产己烯-1 Sasol费-托法生产辛烯-1 混合碳4萃取蒸馏生产丁烯-1 Axens 丁醇工艺生产丁烯-1新生的专门化路线 丁烯-1转位生产己烯-1(CPT) 陶氏丁二烯调聚生产辛烯-1 Sasol庚烯-1羰基合成生产辛烯-1 Sasol乙烯四聚生产辛烯-1商业分析世界线形烯烃年需求为400万吨左右。从专门化生产和全馏程LAO装置生产的丁烯-1占需求的25%。需求集中在占统治地位的LLDPE，占丁烯-1、辛烯-1、己烯-1总需求的35%左右。洗涤剂是LAOs第二大主要用途，占21%左右。接下来是HDPE和合成润滑油（见图6）.北美占全球LAO需求的大约48%。然而，在到2020年的预测期间，亚洲可望远超世界平均。到2020年，该地区占全球总数的17%左右。相反，发达国家的需求总增长将符合，或低于所有LAO馏分的平均GDP。图6按最终用途划分的线形烯烃需求（2006年预测）+ Click image to enlarge总的说来，发达经济体是成熟的 烯烃市场。在中国和印度之类的国家,成熟度略差，不仅有对