一种整体式多孔聚合物的制备及其对于痕量元素的吸附性能的初步研.doc

一种整体式多孔聚合物的制备及其对于痕量元素的吸附性能的初步研究叶鸿 侯琳熙 王邃 张瑞丰（宁波市功能材料国家重点实验室培育基地）宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211摘要：文章利用逐步聚合反应，并以二乙烯三胺作为固化剂，以聚乙二醇（Poly-Ethylene Glycol，PEG）作为致孔剂，与环氧树脂（Epoxy resin，EP）按照一定比例混合，控制一定的反应温度，制备了一种新型的环氧树脂基整体式多孔聚合物。本实验重点考察了致孔剂的种类、三者的比例、反应温度等因素对整体式多孔聚合物孔径的影响。并初步研究了此聚合物对于痕量Au（III）、Pt（IV）、Pd（IV）离子的吸附性能。关键词：整体式多孔材料，环氧树脂，制备，聚乙二醇，吸附中图分类号：O359.1 文献标识码：A随着现代分析技术和分析仪器的发展，元素的检测限已经大幅降低，例如，使用ICPMS可以检测出ppt级的金属离子。但是，在痕量元素分析过程中其它共存离子的干扰仍然是一个比较严重的问题1，如何有效地减少或消除这些干扰，在痕量元素测定前进行必要的预富集与分离就显得非常重要2。当样品中存在干扰物质；待测组分在样品中分布不均匀；待测痕量组分的含量低于测定方法的检测限或没有合适的标准参考物质等情况下3一般都必须采用适当的分离富集技术，才能保证获得准确可靠的分析结果。螯合树脂作为一类可与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，具有选择性好，吸附容量大等优点，它广泛应用于选择性吸附、富集和分离溶液中的痕量金属离子4等领域。作者简介：叶鸿(1979-)，女，汉，籍贯宁波，初级职称，主要研究方向：材料化学，Email:；联系作者：侯琳熙(1977-)，男，汉，籍贯福建，中级职称，研究方向：化学工程，Email:；国家自然科学基金项目：聚合过程中相分离控制与超声波原位跟踪研究（20674041）浙江省教育厅高校科研项目：溶胶-凝胶法制备纳米复合材料过程中的超声波跟踪研究（20070968）宁波大学校内科研基金项目：聚合过程中相分离和超声原位跟踪（2006001） 近些年，整体式多孔聚合物在分离分析领域得到了新的发展，以色谱固定相为代表的多孔聚合物整体柱成为了一个前沿研究领域5-6。然而，这类聚合物主要由烯类单体的自由基聚合制备，由于其聚合热大和反应速率快，容易造成内部孔缺陷多，因此只能用于常规的液相色谱、毛细管电泳、固相微萃取等方面；而且其耐溶剂和耐温度的性能相对较差，使其应用进一步受到限制7-9。本文针对上述缺点制备出的整体式多孔聚合物不仅具有较理想的孔结构和表面积，良好的抗酸碱性和稳定性，而且具有合成简单、快速、经济和安全以及吸附速率快、吸附容量大的特点。利用ICP-AES测定方法，本章研究了该整体式多孔聚合物对近10种痕量元素的吸附性能，主要针对痕量Au(III)、Pt(IV)、Pd(IV)等离子的富集酸度、吸附容量等。1 实验部分1.1 仪器和试剂扫描电镜（S-570，Hitachi，Japan），恒温箱（江苏南通科学仪器厂），ICP/6500电感耦合等离子体光谱仪（美国Perkin-Elmer公司），PHS-10C型数字酸度计（萧山市科学仪器厂）。环氧树脂、二乙烯三胺、聚乙二醇（PEG-400，1000，2000，4000，6000）均购自上海化学试剂公司，分析纯。实验用水为去离子水，其他试剂均为分析纯。以光谱纯化合物分别配制1.0mg ml-1 的Au（III）、Pt（IV）、Pd（IV）、离子的标准储备液。1.2 实验步骤在烧杯中将一定比例的环氧树脂、二乙烯三胺、PEG混合后得到澄清透明的粘稠液体，将其转入玻璃空管柱中密封，置于恒温箱，控制一定的反应温度，体系由透明变为白色。冷却后将白色固体块压出玻璃管，用去离子水反复浸泡洗涤，得到环氧树脂基聚合物整体柱，60干燥后备用。1.3 分析程序准确吸取一定量的混合离子标准溶液或实际样品溶液，加水稀释至100ml(或更大体积)，调节酸度后，用与待测样酸度同样的蒸馏水冲洗吸附柱三次后，在吸附柱上以一定的流速富集。富集后的溶液蒸发至10ml，定容于10ml容量瓶，与标准和空白溶液一起在等离子体光谱仪上检测。富集过的吸附柱用一定量洗脱液以一定流速洗脱后定容于10ml或5ml容量瓶与标准和空白溶液一起在等离子体光谱仪（ICP-AES）上检测后计算回收率。2 结果和讨论2.1 整体式多孔聚合物的形貌观察和孔形成机理 环氧树脂是重要的胶黏剂品种之一，固化以后形成无限大的三维网状结构，因此具有非常好的韧性和强度。在不加PEG的情况下，环氧树脂与二乙烯三胺反应后形成无色透明的块状体聚合物。PEG参与反应时，体系由透明逐渐变白，最终形成白色的不透明块状聚合物，这无疑是PEG的作用。一般来说，产物是否透明通常是判断凝胶树脂是否有孔的重要依据，所以，此时可以初步认定形成了多孔结构，由电镜照片也进一步得到了确认（图1）。这是因为，PEG与聚合物的相容性逐渐降低导致了微观相分离的发生，并且在体系内部形成了均匀分布的凝胶核。吸收溶剂相中的单体后，核长大并且互相发生连接形成簇，簇再进一步长大并互相连接搭建成三维网状骨架结构。此时骨架之间充满了致孔剂，除去致孔剂就形成了许多的空穴即多孔结构。图1 聚合物1电镜图（选用PEG-2000）Fig. 1 scanning electron microscope (SEM) figure of polymer (PEG-2000)图2 聚合物2电镜图（选用PEG-6000）Fig. 2 SEM of polymer (PEG-6000)2.2 环氧树脂和二乙烯三胺比例的选择 由于固化剂加入量的多少显著影响反应速度、固化时间和产物性能，而反应速度又直接影响到微观相分离过程并最终影响孔形貌（参见其它部分的讨论），因此本实验主要考察了固化剂的加入比例对反应速度的影响。按照实验步骤，环氧树脂与PEG-2000的质量比固定为1：2，改变环氧树脂与二乙烯三胺的质量比分别为2：1，3：1，4：1，5：1，6：1，置于60下反应在24小时内完成。反应体系完全失去流动性的时间，即凝胶化时间分别大约为：120，140，180，230，280分钟。同时考虑到固化剂或多或少会降低交联密度，从而影响产物的力学性能，因此在这里选取了折中的方案，即环氧树脂：二乙烯三胺的反应比例定为4：1。2.3 致孔剂聚乙二醇种类的选择图3 聚合物3电镜图（选用PEG-4000）Fig. 3 SEM of polymer (PEG-4000)图4 聚合物4电镜图，反应条件：（PEG-2000, PEG：EP=1：2)Fig. 4 SEM of polymer (PEG-2000, PEG：EP=1：2)按照实验步骤，环氧树脂：二乙烯三胺：PEG的比例固定为4：1：8，改变聚乙二醇的种类分别为PEG-400，1000，2000，4000，6000，其它条件不变。（1）采用PEG-6000时，反应产物机械强度很差，稍微使用外力就变成粉末状。通过电镜照片（SEM）（图2）观察可以发现，粒子团簇没有搭成骨架结构，连接也非常松散。这可能是高分子量的PEG与体型环氧树脂聚合物的相容性太差，导致相分离发生的过早，聚合生成的微凝胶核和簇还没有来得及长大就被PEG分隔开，而进一步的固化反应只能限制在微小区域内进行，没有机会与其它团簇进行化学交联形成巨大的三维网状骨架结构。（2）采用PEG-4000时，产物的机械强度虽然比使用PEG-6000时有明显改善，但从SEM（图3）可以看出：环氧树脂微凝胶球比较粗糙，微球之间由很薄的片层连接，微观结构很不均匀，故而也不够理想，也无使用价值。（3）而采用PEG-400时，得到的粗产物很软。除去致孔剂并干燥后得到的块状聚合物变得很硬，并且出现明显的收缩现象，这可能是PEG-400与聚合物的相容性很好，并使其产生了强烈的溶胀作用，这对于控制和调节最终产物的孔径大小很不利。（4）当使用PEG-1000和2000时产物的机械强度和收缩情况都比较理想，并且使用PEG-2000时干燥后的产物收缩程度比PEG-1000更小，因此选择PEG-2000作为致孔剂。2.4 致孔剂聚乙二醇PEG-2000的加入比例的选择 本体系中孔的形成过程实质是PEG-2000与反应形成的交联环氧树脂聚合物发生微观相分离的过程。随着反应的进行，其速度和聚合物组成同时在变化，而相分离过程却存在一个滞后性，因此，存在于整个反应周期的相分离过程很难单纯用热力学机理来解释。再者，目前也没有很理想的技术手段去跟踪研究微观尺度的相分离动力学过程，所以本研究只能根据最终的结果作一个推测。按照实验步骤，环氧树脂：二乙烯三胺的质量比固定为4：1，改变聚乙二醇PEG-2000与环氧树脂的质量比例分别为1：2，1：1，2：1；3：1，4：1，其余操作条件不变。图6 聚合物6电镜图，反应条件：（PEG-2000, PEG：EP=3：1）Fig. 6 SEM of polymer (PEG-2000, PEG：EP=3：1)图5 聚合物5电镜图，反应条件：(PEG-2000, PEG：EP=1：1)Fig. 5 SEM of polymer (PEG-2000, PEG：EP=1：1)根据SEM结果来看：（1）当PEG：EP=1：2时，图4显示分布着一些几十纳米的孔，但孔的数量很少也不够均匀，这是因为致孔剂的加入量较少的缘故。（2）当PEG：EP=1：1时，图5显示出微球凝胶粒、不规则微米孔和连续片层基体组成的形貌。这可能是一些凝胶核在相分离初期形成后，限于界面能和扩散动力学的因素，它们没有足够的机会和时间长大。（3）当PEG：EP=2：1时，如图1所示骨架和孔的情况比较理想。（4）当PEG：EP=3：1时，如图6所示是由环氧树脂微凝胶球搭建成的骨架，与图1相比其骨架松散单薄，孔的平均直径为几个微米，孔的数量也很多，这是因为致孔剂的加入量很大的缘故。（5）当PEG：EP=4：1时，反应结束后不能形成块状，产物呈现乳白色粘稠状半流体。这是因为大量的PEG相当于悬浮介质，聚合生成的环氧树脂微凝胶颗粒悬浮分散于PEG之中，不能互相连接形成巨大的三维网络空间结构，因而呈现的仍然是类似于PEG的粘稠状半流体性质。又由于微凝胶颗粒既不能溶于PEG之中又不能沉淀分离出来，所以呈现出与透明PEG不同的乳白色。综上所述，选择PEG：EP=2：1，制备出来的多孔聚合物骨架结实，有丰富的微米孔。2.5 反应温度的选择对于本实验中大尺寸的整体式多孔聚合物的制备来说，较高的反应温度使得传热能力较差，容易在体系内部形成温度梯，从而形成较多的孔缺陷；而过快的反应速度也会增加相分离的速度。按照实验步骤和前述优化出的实验条件，只改变反应温度分别为60，90，120。（1）在120下反应时，会出现宏观上的相分离，即随着固化反应的快速进行，大部分的聚乙二醇被环氧树脂聚合物从固化产物中挤出来了。（2）在90下反应时，产物的孔分布非常不均匀而且有很多明显的孔缺陷。（3）在60下反应的结果比较理想，故采用其作为反应温度。（注：常温下环氧树脂和二乙烯三胺的固化反应速度太慢，PEG的凝固点大约为50左右，因此，不适于选用低于60的反应温度）。2.6 优选条件制备整体式多孔聚合物材的性能研究现在考察由上述优选条件制备的该整体柱对痕量Au(III)、Pt(IV)、Pd(IV)等离子的富集酸度、吸附容量等性能。准确吸取一定量的含有Au（III）、Pt（IV）和Pd（IV）离子的混合标准溶液七份，按分析程序分别调节pH1.0-7.0进行富集，富集后的溶液蒸发至10ml，定容于10ml容量瓶后用ICP-AES测定。结果表明：Au（III）在pH1.0-5.0,Pt（IV）和Pd（IV）在pH1.0-3.0可以被树脂定量吸附，富集回收率均在95%以上。为了同时测定这些元素，本文选择pH1.0为Au（III）、Pt（IV）和Pd（IV）离子的最佳富集酸度，此时它们的富集回收率在98-102%之间。在实验中发现，在pH值1.0 时K(I)、N(I)、Ca(II)、Mg(II)、Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Cd(II)和Ni(II)等一些常见元素不被该吸附柱富集,Cr(III)和Hg(II)被吸附很少（小于30%），因此它们不干扰待测离子的富集。可见，该整体柱在pH1.0时对Au（III）、Pt（IV）和Pd（IV）离子富集时的吸附选择性比较高。分别吸取一定量的含有Au（III）、Pt（IV）和Pd（IV）离子的标准溶液于锥形瓶中，加蒸馏水稀释至100ml并调节PH值为1.0，然后加入准确称量过的干态整体柱，置于振荡器上振荡，每隔一定时间测定各离子浓度，直至浓度不再发生变化（即达到吸附平衡），由此可以计算出该整体柱对各待测离子的静态饱和吸附容量分别为：Au，2.25mmol g-1；Pt，1.70 mmol g-1；Pd，2.15mmol g-1。3 结论 本文利用逐步聚合反应成功制备了环氧树脂基整体式多孔聚合物，其孔径大小可调，孔分布均匀，制备过程简单。通过优选条件（PEG-2000作为致孔剂，PEG-2000：EP：二乙烯三胺的质量比为8：4：1，反应温度为60。）制备的整体式多孔聚合物在pH 1.0时对Au（III）、Pt（IV）和Pd（IV）离子富集具有较高的吸附量和吸附选择性。此多孔材料既可以作为制备级和工业级规模应用的超大尺寸整体柱吸附分离介质，又可以作为整体式多孔炭材料的前驱体，还可以进行内部孔表面的化学修饰以获得更多功能应用于其它领域。需要说明的是：本实验中涉及的反应条件（固化剂的种类和比例，致孔剂的种类和比例，反应温度，后处理等）对于产物的最终性能（孔径大小及其分布，力学性能，物理特性，化学活性等）存在交互影响，需要根据制品的具体使用目的进行多因素多水平的实验设计和详细研究。限于复杂程度，本实验中并未对此进行全面细致的考察，但其初步成果无疑为制备整体式多孔聚合物材料提供了良好的借鉴和参考。参考文献1 D. 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