离子选择性电极的种类和性能.doc

4-6离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类繁多，且与日俱增。1975年国际纯化学与应用化学协会(IUPAC)基于离子选择性电极绝大多数都是膜电极这一事实，依据膜的特征，推荐将离子选择性电极分为以下几类* IUPAC，Pure. ApplChem. 48,129(1976)：原电极(primary electrodes)：晶体(膜)电极(crystalline(membrane) electrodes)均相膜电极(homogeneous membrane electrodes)非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体(膜)电极(non-crystalline(membrane) electrodes)：刚性基质电极(rigid matrix electrodes)活动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极(sensitized electrodes)：气敏电极(gas sensing electrodes)酶(底物)电极(enzyme(substrate) electrodes)1. 晶体(膜)电极这类电极的薄膜一般都是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。由于制备敏感膜的方法不同，晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。均相模电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，而非均相膜则除了电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。电极的机制是，由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性。因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的。上面已提到的氟离子选择性电极是这种电极的代表。将氟化镧单晶(掺入微量氟化铕()以增加导电性)封在塑料管的一端，管内装0.lmol/L NaF-0.lmol/L NaCl溶液(内部溶液)，以Ag-AgCl电极作内参比电极，即构成氟电极(图4-3)。氟化镧单晶可移动离子是F-离子(亦即由F一离子传递电荷)，所以电极电位反映试液中F一离子活度：一般在110-6 mol/L范围内其电极电位符合能斯特公式。电极的检测下限实际由单晶的溶度积决定，饱和溶液中氟离子活度约为10-7 mol/L数量级，因此氟电极在纯水体系中检测下限最低亦即在10-7 mol/L左右。氟电极具有较好的选择性。主要干扰物质是OH-离子、产生干扰的原因，很可能是由于在膜表面发生如下的反应:LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-反应产物F-离子为电极本身的响应而造成正干扰。在较高酸度时由于形成HF2-而降低氟离子活度，因此测定时需控制试液pH值在56之间。镧的强络合剂会溶解LaF3，使F一离子活度的响应范围缩短。硫化银膜电极是另一常用的晶体膜电极。硫化银在176以下以单斜晶系- Ag2S形式存在，它具有离子传导及电子传导的导电性能。将Ag2S晶体粉末置于模具中，加压力(每平方厘米10吨以上压力)使之形成一坚实的薄片，可按图4-5所示形式装成电极。晶体中可移动离子是Ag+,所以膜电位对Ag+敏感。错误！不能通过编辑域代码创建对象。图4-5是两种最常用型式的晶体膜电极。图(a)是一般离子选择性电极的形式(离子接触型)。目前以硫化银为基质的商品晶体电极多不使用内部溶液，而采用图(b)全固态型的结构，以金属银丝与硫化银膜片直接接触。全固态电极制作较简便，电极可以在任意方向倒置使用，且消除了压力和温度对含有内部溶液的电极所加的限制，因而对用于生产过程的监控检测特别有意义。与硫化银接触的试液中，存在银离子与硫离子的活度之间由溶度积所决定的平衡关系：Ag2S=2Ag+ + S2- =式中k为一新的常数。可见硫化银电极同时能用作硫离子电极。实际上，硫化银电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡关系复杂。据认为，电极的机制可能是S2-离子与晶格空隙中的Ag+离子反应：2Ag+S2-=Ag2S本身成为晶格的一部分而参与电荷传递。在一定条件下可用硫化银电极测定氰离子。此时可在试液中加入少量银氰络离子使其浓度为10-510-6mol/L，在试液中将存在如下平衡：由于K稳 (稳定常数)很大，因电离引起的络离子活度的变化可忽略不计，故即试液中若改变10倍，将改变100倍，故可借硫化银电极测定CN一离子变化时Ag十离子活度的变化。与此相类似的有用于测定卤素离子的卤化银一硫化银膜电极，其电极膜是使卤化银(AgCl、AgBr或AgI)沉淀分散在硫化银骨架中压制而成。加入硫化银后可降低膜的电阻，且易于加压成片。如将硫化银与另一金属的硫化物(如CuS、CdS、PbS等)混合加工成膜，则可制成测定相应金属离子的晶体膜电极。显然，金属硫化物的溶度积必须大于Ag2S的溶度积，否则，电极与含该金属离子的试液接触时，将与Ag2S发生置换反应。由于Ag2S的溶度积极小，此一条件是易于满足的。部分晶体膜电极的测定活度范围及干扰情况见表4-1。2非晶体(膜)电极硬质电极玻璃电极属于硬质电极，它是出现最早，至今仍属应用最广的一类离子选择性电极。常用的pH玻璃电极的构造及机制已于4-3及4-4讨论过。除此以外，钠玻璃电极(pNa电极)亦为较重要的一种。其结构与pH玻璃电极相似，选择性主要决定于玻璃组成。对 Na2O-Al2O3-SiO2玻璃模，改变三种组分的相对含量会使选择性表现大的差异。表4-2列出阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及其性能。表4-2 阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及其性能被测离子玻璃组成(mol%)近似选择性系数Li+15Li2O-25Al2O3-60SiO2Na+11Na2O-18Al2O3-71SiO2Na+10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2K+27Na2O-5Al2O3-68SiO2Ag+11Na2O-18Al2O3-71SiO23活动载体电极(液膜电极)此类电极是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。Ca2+离子选择性电极是这类电极的一个重要例子。它的构造如图4-6所示。电极内装有两种溶液，一种是内部溶液(0.1mol/LCaCl2水溶液)，其中插入内参比电极(Ag-AgCl电极)；另一种是液体离子交换剂，它是一种水不溶的非水溶液，如0.lmol/L二癸基磷酸钙的苯基膦酸二辛酯溶液，底部用多孔性膜材料如纤维素渗析膜与外部溶液(试液)隔开，这种多孔性膜是憎水性的，仅支持离子交换剂液体形成一薄膜。在薄膜两面发生以下的离子交换反应：(RO)PO-Ca2+=2(RO)PO-+Ca2+有机相有机相水相RCC16。若为癸基，则RC。这类电极的机制与玻璃电极相类似。若以S代表离子交换剂，为敏感离子，则此类电极的机制可用下图示意：膜内络合物iS有一定程度的电离，生成及(带负电荷的液体离子交换剂)对离子(对钙电极为Ca2+离子)有选择性，并由于与的活度不同，于是在膜界面上发生交换平衡；式中ki为交换常数或分配常数。显然ai,试愈大，膜表面愈正，这样就改变了膜界面的电荷分布而改变其相间电位(E试)。同样，对于内部溶液与膜相亦产生E内。若ai,内与ai,试不同，刚跨越膜产生膜电位。具有R-S-CH2COO-形式的离子交换剂，由于在此基团中的硫及羧基可与重金属离子形成五员环内络合物，因而对Cu2+，Pb2+等具有良好的选择性。某些带正电荷的离子交换剂可用于阴离子选择性电极。例如金属离子与邻菲啰啉(o-phen)生成带正电荷的络离子M(o-phen)32+(M为Ni2+，Fe2+等)可与阴离子ClO4- 、NO3-、BF4-等生成离子缔合物，因而可用以制成这些阴离子的电极(表4-3)。由上述可见，这类电极所用载体为带有正电荷或负电荷的有机离子或络离子。载体分散在有机溶剂相中构成膜相。当这种电极膜与含有敏感离子的试液接触时，有机离子例如(RO)2PO2-被限制在膜相中，但与前面所述固定载体(如带电荷的硅酸在玻璃骨架上可视为固定不动)不同，这种有机离子在膜相内是可活动的，而膜相中的敏感离子(如Ca2+离子)可自由地与溶液中的敏感离子进行交换。在膜相中采用中性载体是液膜电极的一个重要进展。中性载体是一种电中性的大有机分子，在这些分子中都具有带中心空腔的紧密结合结构，它只对具有适当电荷和原子半径(其大小与空腔适合)的离子进行络合。因此选择适当的载体分子，可使电极具有高的选择性。中性分子与待测离子形成带电荷的络离子并可溶于有机相(膜相)，就形成了欲测离子通过膜相迁移的通道而组成离子选择性膜。用于钾离子电极的缬(xie)氨霉素(valinomycin)是一个典型的例子。此抗生素的结构为：它是一个具有36元环的环状缩酚酞，与钾离子络合时，带号的六个羧基氧原子与K+离子键合而生成1：1的络合物。将其溶于某些有机溶剂加二苯醚、硝基苯等中，可制成对钾离子有选择性的液膜，能在一万倍Na+离子存在下测定K+离子。20世纪60年代合成的一系列大环聚醚化合物，或称之为王冠化合物，与前面列举的缬氨霉素等络合钾的性能相似，虽选择性稍差一些，但易于合成，因而有很大的实用价值。国内目前的钾电极产品用4,4-二叔丁基二苯并-30-冠-10：将此化合物溶于邻苯二甲酸二辛酯中并分散于PVC(聚氯乙烯)微孔膜中，内部溶液为10-2mol/LKCl，用银-氯化银作内参比电极。此电极在pH4.011.5时，钾离子的测量线性范围为1110-5mol/L,检测下限为10-6mol/L,其选择性见表4-4。表4-4 钾离子电极的选择性离子Mn+KK,M离子Mn+KK,MLi+1.010-3Ca2+2.210-5Na+3.110-3Mg2+4.210-5Rb+1Ba2+1.610-5Cs+2.710-1Cu2+5.410-5NH4+1.010-34敏化电极此类电极包括气敏电极、酶电极等。气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。实际上，它是一种化学电池，由一对电极，即离子选择性电极(指示电极)与参比电极组成。这一对电极组装在一个套管内，管中盛电解质溶液，管的底部紧靠选择性电极敏感膜，装有透气膜使电解液与外部试液隔开。试液中待测组分气体扩散通过透气膜，进人离子电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内某一能由离子电极测出的离子活度发生变化，从而使电池电动势发生变化而反映出试液中待测组分的量。由此可见，将气敏电极称为电极似不确切，故有的资料称之为“探头”，“探测器”或“传感器”。图4-7是一种气敏氨电极示意图，指示电极用平头形玻璃电极；参比电极是Ag-AgCl电极。此电极对置于盛有0.1 mol/L NH4Cl溶液(内部电解质溶液)的塑料套管中，管底用一聚偏氟乙烯微孔透气膜与试液隔开。测定试样中的氨时，向试液中加入强碱使铵盐转化为溶解的氨，由扩散作用通过透气膜进入NH4Cl溶液而影响其pH以及玻璃电极电位，故测量电池的电动势就可以求出氨的含量。部分气敏电极的性能列于表4-5中。与气敏电极相似，酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。酶是具有特殊生物活性的催化剂，它的催化反应选择性强，催化效率高，而且大多数催化反应可在常温下进行。而催化反应的产物如CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-等大多数离子可被现有的离子选择性电极所响应。如尿素在脲酶的催化下发生如下反应：CO(NH2)2H2O2NH3CO2通过用氨气敏电极或中性载体铵离子电极检测生成的氨可测定尿素的浓度。葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应：葡萄糖O2H2O葡萄糖酸+ H2O2可采用氧电极检测试液中氧含量的变化，间接测定葡萄糖的含量。氧电极是一种电流型指示电极，其结构如图4-8所示。其中电解质溶液为含饱和氯化银的0.1 mol/L氯化钾溶液，当外加063V极化电压时，氧在铂阴极上还原，产生与氧浓度成正比的稳态扩散电流，其电极反应为：阴极：O2+2 H2O+4e-4OH-阳极：4Ag4Cl-4AgCl4e-氨基酸的测定可选用不同的氨基酸氧化酶催化其氧化反应：R-CHNH2COO-+ O2H2O R-COCOO-+ NH4+ H2O2可用NH3气敏电极或NH4+离子电极测 NH4+，或用氧电极测O2的减少。上述反应还能进一步氧化：R-COCOO-+ H2O2R-COO-+ CO2+H2O可用CO2气敏电极测CO2。图4-9是酶电极的构造示意。目前已有为数众多的高纯酶商品供应，但价格昂贵，且寿命较短，使应用受到限制，值得指出的是以动植物组织代替酶作为生物膜催化材料所构成的组织电极(tissue based membrane electrodes)是敏化电极的一种有意义的进展，直接利用生物组织制作电极有以下优点：(l)许多组织细胞中含有大量的酶，因而提供了丰富的酶原(参见表4-6)。(2)组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境，它一般也是在性质最稳定、发挥功效最佳的状态。(3)某些酶分离出来后不稳定，只有在细胞中才能保持活性，因而组织电极有较长的寿命。(4)生物组织一般都有一定的机械性和膜结构，适于固定作膜，因此组织电极的制作简便而经济，省去了酶提取和固定时的繁琐步骤及价格昂贵的纯酶。最早的组织电极于1979年提出 Rechnitz G A,et alNatural，1979，278：466，此电极用猪肾组织切片与氨气敏电极组成用以测定L一谷氨酰胺，测定的线性范围是6.010-56.710-3mol/L斜率为50mV，电极寿命28天。其制作方法和测定原理是将新鲜猪肾深冻后切成0.05mm的薄片，固定在氨电极敏感膜表面，当被测物扩散进入组织膜时，被其中的谷氨酰胺水解酶分解产生氨而被测定。制作组织电极(和其它类型生物膜电极)时，生物膜的固定化是关键，它决定了电极的使用寿命并对灵敏度、重现性等性能也有很大影响。固定的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等 Stoecker P W，etalSelect Electr Rev