热解温度和恒温时间对锦界煤焦-CO2气化活的影响.doc

热解温度和恒温时间对锦界煤焦-CO2气化活性的影响陈鸿伟，索新良，陈江涛，赵振虎，杨新（华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定071003)摘要：在化学反应动力学控制实验条件下，利用自建固定床实验台研究了常压、不同气化温度下热解温度（650、800、900）、恒温时间（8min、30min、60min）对锦界煤焦等温CO2气化反应活性的影响，并用收缩核模型求算动力学参数，实验结果表明：随着热解温度的提高和恒温时间的延长，锦界煤焦的气化活性逐渐降低，活化能逐渐增加。热解温度对锦界煤焦气化活性的影响比恒温时间的影响显著些。关键词：热解温度；恒温时间；煤焦；CO2气化；气化活性中图分类号：TQ541Effect of pyrolysis temperature and constant temperature time on gasification activitybetween CO2 and Jin Jie coal charChen Hong-wei，Suo Xin-liang，Chen Jiang-tao，Zhao Zhen-hu，Yang Xin(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)Abstract：The effect of pyrolysis temperature（650，800,900） and constant temperature time（8min，30min，60min）on Jin Jie coal char isothermal gasification by carbon dioxide in the condition of normal pressure and different gasification temperature was studied under chemical controlled regime in a self-built fixed bed reactor. And the kinetics parameters were calculated with the shrinking core model. The results show that the gasification activity of Jin Jie coal char decreases and the activity energy increases along with the increment of pyrolysis temperature and the extension of constant temperature time. Compared with constant temperature time, the effect of pyrolysis temperature is more remarkable on the gasification activity of Jin Jie coal char.Key words：pyrolysis temperature; constant temperature time;coal char; CO2 gasification; gasification activity0 前言煤焦的气化反应活性对气化反应过程有重要的影响，是新气化方法和气化炉研制、开发的重要依据之一1。煤的气化过程十分复杂，可以明显分为两个阶段：第一阶段是煤的热解；第二阶段是煤的热解生成的煤焦的气化。煤的热解是煤清洁利用技术的基础过程，是煤燃烧、气化转化的根本，煤的气化反应性很大程度上取决于煤的热解过程2、3，同时热解阶段条件的不同，对所生成的煤焦在气化阶段的反应性也是有影响的4。路霁鸰5认为热解温度对煤焦的气化起着决定性因素；Antero6认为煤焦钝化的原因主要取决于热解时间而非温度和压力，但李海滨等人7认为恒温时间对于快速热解焦来说，不足以对气化活性产生负面影响。为此，全面深入地了解热解的基本规律和热解条件对煤焦气化反应活性的影响对提高煤气化效率有着重要的意义。在自建的固定床实验装置上采用等温法研究了不同的制焦温度、恒温时间对煤焦气化活性的影响，并应用收缩核动力学模型求得动力学参数，为其高效洁净利用打下基础。1实验部分1.1实验煤样实验所用原煤为筛分后目数大于230目的陕北锦界煤。煤质分析数据见表1。表1锦界煤煤质分析（%）Tab.1 Proximate and Ultimate analysis of coal（%）工业分析，ad元素分析，dafM4.92A5.78V33.19FC*56.11C78.18H4.47N0.84O*16.10S0.41*：通过差减法得到。1.2实验设备及煤焦的制备和气化流程图1 实验装置图Fig.1 Experimental apparatus在制焦和气化过程中，N2气氛和CO2气氛分别由N2钢瓶和CO2钢瓶减压后提供，纯度均大于99.9%。制焦过程：在自建的固定床实验装置（如图1所示）上，保护气N2流量为400ml/min ，升温速率14/min的工况下，分别制得终温为650、800、900（恒温时间8min），恒温时间为8min、30min、60min（热解温度800）的煤焦。气化时，保护气N2流量为400ml/min，气化剂CO2流量为400ml/min，气化温度分别为800、850、900。煤焦均匀的平铺在石英舟中，在N2气氛中推入电加热炉中部恒温区，升温至气化温度后，切换为CO2气氛，恒温一定时间后，再次切换气氛为N2，并把石英舟拉出电加热炉冷却至室温称重，依次循环往复直至实验结束。1.3转化率和反应速率计算为表示煤焦的气化程度，定义煤焦的固定碳转化率x为： （1）其中：m0为初始煤焦质量；mt为气化t分钟后煤焦质量；m为最终灰的质量。反应速率能够表征煤焦反应活性，表示为： （2）其中：f(x)为煤焦气化反应机理函数；k为气化反应本征反应速率常数，可以由Arrhenius公式表示： （3）其中：A为表观指前因子；E为表观活化能；R为通用气体常数。1.4平均气化率计算为描述煤焦的气化过程和气化完全信息，根据文献8，定义平均气化率Rm（碳转化率x与所需时间t之比）来表征煤焦的气化完全性能。根据焦炭的碳转化率特性，选取碳转化率为20%80%间的平均转化率来表征煤焦的气化活性。2 结果和讨论2.1热解温度对气化的影响不同热解终温煤焦转化率随时间的变化如图2所示，平均气化速率Rm如表2所示。 图2 热解温度对锦界煤煤焦气化特性的影响Fig 2 The effect of pyrolysis temperature on the gasification feature of Jin Jie coal char表2不同热解温度和气化温度下的平均气化率Table2 The average gasification rate in the different pyrolysis temperatures and gasification temperatures 热解温度气化温度 650800900800850900t/minRm（%/min）t /minRm（%/min）t /minRm（%/min）700.58301.66202.39900.44501.05301.791100.35700.72501.41由图2及表2可以看出，在同一气化温度下，随着热解温度的升高，煤焦转化率和平均气化率Rm随热解温度的提高而减少，煤焦反应活性下降。在不同气化温度下，煤焦之间的气化反应性能的差别也在变化：800气化110min后，650、800、900焦最终转化率分别为52.4%、46.3%、38.4%，降低了11.6%、26.7%。而在850（900）气化110min后，三种煤焦的最终转化率分别为82.9%（97.3%）、80.2%（95.6%）、68.2%（94.6%），降低了3.3%（1.7%）、17.7%（2.8%）。同时由表2-1知，800气化时，三种煤焦的平均气化率降低24.1%、39.7%，在850（900）气化时，三种煤焦的平均气化率降低36.7%（25.1%）、56.6%（41.0%）。说明在800气化时，热解温度对煤焦的最终转化率影响显著，在850气化时，热解温度的影响逐渐减小，在900气化时，三种煤焦的最终转化率几乎相等。而平均气化率的变化则相反，随着气化温度的升高，热解温度对煤焦的平均气化率的影响逐渐增大。同时在同一气化温度下，Rm对应的气化时间在逐渐减少。这可能是由于制焦温度升高使得碳微观结构排列有序化程度越来越高，煤焦中的碳结构排列会越来越有规则，芳香层尺寸增大，使得煤焦中的氢含量及活性较高的边缘碳原子与活性低的石墨平面层内碳原子的比例降低；同时由于芳香层石墨化程度增加，造成了碳结构层面上的缺陷、杂原子及非SP2杂化碳原子数量降低，活性位减少，从而导致了煤焦反应活性的下降9。2.2恒温时间对气化的影响 图3 恒温时间对锦界煤煤焦气化特性的影响Fig 3 The effect of constant temperature time on the gasification feature of Jin Jie coal char表3不同恒温时间和气化温度下的平均气化率Table3 The average gasification rate in the different constant temperature time and gasification temperatures 恒温时间气化温度 8min30min60min800850900t/minRm（%/min）t/minRm（%/min）t /minRm（%/min）900.44501.05301.791100.41501.02301.781100.39500.99301.75图3和表3反映了恒温时间对煤焦气化反应的影响。可以看出，随着恒温时间的延长，煤焦的转化率和平均气化率逐渐降低，煤焦的反应活性降低。这可能是由于延长热解恒温时间会增大煤焦结构的有序度，使煤焦发生石墨化，煤焦的孔结构发生重排和收缩，从而使煤焦中微孔变得更为狭窄，在气化过程中气化剂可接触的煤焦表面积减少，气体在微孔中的扩散阻力增大，而使煤焦的反应活性降低10、11。相比较于热解温度对煤焦气化的影响，恒温时间对煤焦气化的影响就不那么显著：800气化110min后，不同恒温时间的煤焦最终转化率分别为46.3%、44.2%、43.5%，降低了4.5%、6.1%；850（900）气化温度下，分别为80.2%（95.6%）、78.2%（94.3%）、75.1%（93.5%），降低了2.5%（1.4%）、6.4%（2.2%）。可以看出，不同恒温时间下的煤焦最终转化率相差甚少，由表3知平均气化率也是如此。2.3动力学参数求算煤焦与CO2的气化反应为不可逆的气-固反应，许多研究者采用收缩核模型12这种简单的动力学模型，且被认为与大多数实验数据符合良好。对于这种模型，式（2）中的，将f（x）带入式（2），并对其两边积分后得到转化率x与时间t关系： （4）对式（3）等号两边取自然对数得到： （5）根据式（4），分别在800、850、900气化温度下对实验数据线性回得到不同热解温度和不同恒温时间下的k值，如表4所示。然后对（5）式进行回归计算得到活化能E（斜率）和指前因子的对数lnA（截距），结果如表5所示。表4不同热解条件下的反应速率常数k值Table4 The reaction rate k in the different pyrolysis conditions气化温度热解条件800850900热解温度650800900恒温时间8min30min60min0.005310.00470.003730.00470.004390.004270.011160.01080.008270.01080.010280.009590.018110.01680.016360.01680.016060.01543表5不同热解温度和恒温时间下的动力学参数Table5 The the kinetics parameters in the different pyrolysis temperatures and constant temperature time热解条件参数热解温度恒温时间6508009008min30min60minE（kJ/mol）lnA相关系数128.79.222890.99545133.89.694710.98887154.811.768980.99982133.89.694710.98887135.49.801360.98886136.39.895450.99282由表5知，活化能在80250kJ/mol之间，指前因子的对数lnA在730之间，相关系数大于0.98，说明收缩核模型符合所研究对象。同时从表5可以看出，650热解时，活化能为128.7kJ/mol，850、900分别增加了4%、20.3%；而在恒温时间为8min时，活化能为133.8 kJ/mol，30min、60min分别增加了1.2%、1.9%。可以看出随着热温度的升高和恒温时间的延长，活化能逐渐增加，说明较高的热解温度和较长的恒温时间不利于气化反应的进行。同时易发现热解温度对活化能的影响程度明显强于恒温时间。3.结论（1）锦界煤焦的气化活性随热解温度的升高而降低。800气化110min时，热解温度对煤焦的最终转化率影响显著，850气化110min时，热解温度对煤焦的最终转化率的影响逐渐降低，900气化110min时，热解温度的影响已经不明显。而平均气化率随气化温度的变化规律则相反。（2）锦界煤焦的气化活性随恒温时间的延长而降低。不同恒温时间下的煤焦最终转化率和平均气化率相差甚少。相比较于热解温度的影响，恒温时间对锦界煤焦气化的影响明显减弱，此时气化温度的影响成为主要因素。 （3）锦界煤焦的活化能随热解温度的提高和恒温时间延长而逐渐增加，说明较高的热解温度和较长的恒温时间不利于气化反应的进行。同时活化能随热解温度的提高而增加的幅度明显高于恒温时间的影响，说明相比于恒温时间对锦界煤焦气化活性的影响，热解温度的影响更加显著些。4.参考文献1 范晓雷，周志杰，王辅臣等.热解条件对煤焦气化活性影响的研究进展J.煤炭转化，2005,28（3）：74-79.2 徐朝芬，孙路石，向 军等.烟煤煤焦的 CO2气化反应J.燃料科学与技术，2010，16（4）347-3523 H.-Y. Cai，A. J. Gell，I. N. Chatzakis， et al. Combustion reactivity and morphological change in coal chars：effect of pyrolysis temperature，heating rate and pressureJ.Fuel，1996（75）：15-24.4 周志军，林妙，匡建平等.制焦温度和停留时间对煤焦气化反应性的影响J.煤炭转化，2006，29（3）：21-24.5 路霁鸰，黎永，杨小勇等.煤焦的晶格结构、本征反应活性和密度初探J.燃料化学学报，1998，26(6): 492-496.6 Antero Mollanen，Heinz-Jurgen Muhlen. Characterization of gasification reactivity of peat char in pressurized condition J. Fuel，1996，75(11)：1279-1285.7 李海滨，崔洪，王洋等.流化床半焦等温热重CO2气化动力学研究J.燃料化学学报，1998, 26(5)：417-422.8 杨海平，陈汉平，鞠付栋等.热解条件及煤种对煤焦气化活性的影响