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分子筛在NH3-SCR体系中的应用调研报告1. 分子筛的结构1967年Mobil公司的Wadlinger等1首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出分子筛，骨架硅铝摩尔比一般在10200之间。分子筛比以往的合成沸石有着更为优越的热稳定性。分子筛是一种微孔高硅分子筛，骨架由三维十二元环孔道交错而成，十二元环孔道由四元环、五元环、六元环连接而成，其通道是无笼结构的开放系统，X、Y轴为直线形通道，其孔径0.64x0.76nm，Z轴方向为贯穿X、Y轴直通道的弯曲通道，其孔径约为0.55x0.55nm，如图1所示。图1 分子筛的结构图 2Fig. 1 Stereograghic drawings and perspectives views of zeolite viewed along axis(a) 010, (b) 100 and (c) 001 1988年，Newsam等3，4科学家利用高分辨率电子显微镜、电子衍射结合计算机辅助模拟技术研究了分子筛的结构，认为分子筛是两种原型结构有序堆积成的堆垛层错结构。两种原型结构A型(四方晶系)和B型(单斜晶系)，并且定性认为两者在分子筛中出现的几率各占到一半，随机堆积。Tomlinson等5采用计算机模拟和能量最小化证实了Newsam等3，4提出的分子筛结构的稳定性。计算结果表明，两种有序结构混合生长的骨架结构的晶格能非常接近。同年，Higgins等6通过构造模型法，原子间最小二乘法修正和骨架模型的XRD拟合相结合的方法，提出了分子筛除了A型和B型两种结构之外的第三种原型结构C型(单斜晶系)，这三种结构原型沿001方向连接堆积而成堆垛层错结构，在100和010方向保持垂直相交的十二元环直通道，001方向则构成具有一定曲折度的非线性通道。分子筛三种原型结构的结晶学参数见表1.1。我国分子筛结构科学家林炳雄、孟宪平7从结晶学的角度考虑，进一步得出结论：A，B，C型三种有序结构出现的几率分别为0.31，0.36和0.33，十分相近，其数值不受样品中硅铝比的影响;结构单元I(如图1.2所示)之间四种连接方式能量上无明显差异，从而首次阐明了分子筛堆垛层错结构产生的根源。表1 分子筛三种有序原型结构的结晶学参数8,9图2. 分子筛堆垛层错结构图2. 分子筛的酸性特征红外吸收光谱和核磁共振谱（NMR）是表征分子筛酸性的重要手段，并且基本揭示了分子筛的酸性特征。一般来讲，B酸与骨架Al含量有关，而L酸与非骨架Al含量有关。因此，分子筛中骨架Al原子的含量和分布直接关系到B酸的强度。Borade等人10在H-分子筛中发现一个波数为3602cm-1羟基吸收带，在低硅H-分子筛中发现有两个吸收带(3602和3660cm-1 )；Hedge等人11在用红外光谱测定H分子筛的酸性时发现在3740、3602和3540cm-1处有三个吸收带，3540cm-1吸收峰是宽峰，归属为氢键化的硅羟基Bourgeat-Lami等人12研究发现NH4-分子筛经550空气中焙烧脱模板剂后，红外谱图出现了3615、3665、3747、3780和3750-3000cm-1五个羟基吸收带，并给出了它们的归属，分别对应于硅铝桥羟基、水解铝物种、末端硅羟基、独立的A1OOH和骨架缺陷位的硅羟基(SiOH)Maache等13利用CO为探针分子，首次提出分子筛存在两个B酸中心的观点。一个B酸中心对应于高结晶度的部分，另一个B酸中心对应于尚未很好结晶的骨架分子筛部分，说明分子筛结构存在很多晶格缺陷。王克冰等14用吡啶吸附IR法研究了不同硅铝比分子筛的表面酸性，随硅铝比的提高，骨架铝的含量减少，吡啶吸附后表征B酸中心的1550cm-1吸附峰逐渐增强，而表征L酸中心的1453cm-1吸附峰的变化不明显，表征B酸与L酸迭加的1500cm-1吸收峰逐渐增强15。29Si NMR谱表征高结晶度分子筛有三个特征峰，化学位移在103-105ppm，相应于Si(1Al)；109-111ppm和113.5-115ppm（肩峰），相应于Si(0Al)。Bourgeat-Lami等16通过27Al NMR研究，发现分子筛骨架外铝会因骨架外阳离子的性质不同而发生由四配位的Al向六配位Al过渡。Beck17等采用变温1H MASNMR技术表征分子筛，在123K只显示=4.5的B酸中心锐峰，298K又产生一个化学位移为5.5的宽峰，该结论支持上述Bourgeat-Lami观点，即分子筛存在有六配位的骨架外Al。3. Fe(Cu)-分子筛在NH3-SCR中的应用 NH3-SCR是有效脱除NOx的方法之一，人们对分子筛催化剂的研究主要集中在Fe-ZSM-5和Cu-ZSM-5，而对分子筛的研究较少。其中，Katariina R. T.18 和He C.19研究了水热老化和C3H8对SCR活性的影响，作者指出水热老化过程改变了分子筛的酸性，老化后酸性保持的越高，水热稳定性越好，SCR活性也越好。积碳现象和C3H8对Fe2+的部分还原导致了催化剂的活性降低，但当温度达到550时由于碳的燃烧可使催化剂活性重新恢复。Frey A. M.等20采用离子交换和浸渍法合成了Fe-，并指出当Fe负载量为3%时活性最好，275时转化率达80%，300-550时转化率达95%以上。机理方面的研究有：I)Iwasaki M.等21采用CVD法制备了一系列Fe-zeolite，并且研究了分子筛结构和硅铝比对SCR活性的影响，作者指出氧化NO的铁活性位的多少是SCR活性的重要因素，催化剂在水热老化之后活性下降，这是由于活性位和比表面减少所致，而这一点又与H-Zeolite的晶粒大小有关。II) Hj M.，Dahl S.等22从机理的角度研究了单体铁在SCR体系中的作用，指出单体铁是SCR反应中的活性位，并且铁的氧化和NO的氧化是控速步骤。III) Kucherov A.V.等23采用浸渍法制备了一系列不同Cu含量的Cu-Fe-，从不同离子的角度采用ESR方法研究了Fe3+和Cu2+的活性位竞争，作者指出引入Cu后NH3-SCR活性降低，低温下活性有所下降是因为Cu2+生成，高温活性大大下降是由活性较差的Cu2+部分取代了Fe3+所致。IV）Coq B.等24研究了N2O在Fe-上被NH3还原的动力学和机理。4. Fe(Cu)-分子筛的制备4.1 H-分子筛的制备 将一定质量的原粉与2moll-1NH4NO3溶液（10ml/g沸石）混合，于80100回流交换2次，每次4h，经抽滤、去离子水洗涤、烘干（120），最后在电阻炉中550焙烧4h制得H-分子筛。254.2 Fe(Cu)-分子筛的制备Fe(Cu)-分子筛主要有两种制备方法：离子交换法和浸渍法。【参考文献】1 Wadllinger R L，Oneonta N Y，Kerr G T，et al. Catalytic composition of a crystalline zeolite: US, 3308069 P. 1967,3,7.2 Barcla P S，Silva J A C，Rodrigues A E. Adsorption equilibrium and kineties of Branehed hexan eisomers inpellets of zeolite J. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 79:145一163.3 Treacy M M J，J M. Strueture of Zeolite J. Zeolites，1988，14(5):249一251.4 Newsam J M，Treacy M M J，Koetsier W T. Zeolites，1988，13(3-4):375一380.5 Tomlinson S M，Jackson R A，Richardc，et al. A computational study of zeolite J. Journal of the Chemieal Soeiety，Chemieal Communieations，1990，289(2):813一816.6 Higgin J B，Laplerre R B，Schlenker J L，et al. The framework topology of zeolite J. Zeolites，1988，8(6):446一452.7 孟宪平，王颖霞，林丙雄，等.分子筛堆垛层错结构的研究J.物理化学学报，1996，12(8):727一734.8 Sun J，Zhu G S，Chen Y L，et al. Synthesis，surface and crystal investigation of the large zeolite crystal J.Mieroporous and Mesoporous Materials，2007，102:242一248.9 Stevens A P，Boyett R E，Cox P A，et al. A quantitative shape analysis of organic Templates employed in zeolite synthesis J. Zeolites，1996，17(5-6):508一512.10 Borade, R. B.; Clearfield, A. J. phys. Chem., 1992, 96: 672911 Hedge, S. G.; Kumar, R.; Bhat, R. N.; Ratnasamy, P. Zeolites. 1989. 9: 23112 BourgeatLami, E.; Massiani, P.; Di Renzo, F.; Espian，P.; Fajula, F. App1.Cata1. 1991，72: 13913 Maache M,Janin A,Lavalley J C,et al.Acidity of zeolites dealuminated by acid leaching: An Fti.r.study using different probe molecules(pyridine,carbon monoxide)JZeolites,1993, 13:41942614王克冰,项寿鹤,王敬中，等不同硅铝比分子筛的物理化学性能研究.石油学报(石油加工)J1993,9(2):71115矫庆泽,蒋大振,马骏，等甲苯歧化反应中的催化剂分子筛研究吉林大学自然科学学报1993, 4:10716Bourgeat-Lami E,Massiani P,Direhzo F,et al.Study of the State of Aluminium in ZeoliteJAppl Catal,1991,72:13915217Beck L W and Haw J FMultinuclear NMR Studies Reveal a Complex Acid Function for Zeolite JJ Phys Chem,1995,99:1076107918 Katariina R. T. et al. Catalysis Today 100 (2005) 21722219 He C., Yang R. T. et al Applied Catalysis A: General 368 (2009) 12112620 Frey A. M. et al. Catal Lett (2009) 130:1821 Iwasaki M. et al. Applied Catalysis B: Environmental 102 (2011) 3023092