热学 第6章 物态与相变.doc

第六章 物态与相变（简案）6.1 物质的五种物态一物质的聚集态物态气态凝聚态液态：（缔合性液体、非极性、极性、金属、量子液体）固态：非晶体（态） 微观粒子无周期性（粘滞力很强的液体）晶 体（态） 威力按周期性排列，具有一定的对称性超密态 密度数量级非常大（），与质子、中子相比；白矮星白：（太阳）；矮：尺寸小，天狼的是太阳半径的0.01倍中子星 （超密状态：与质子、中子相同）黑 洞 （一个封闭的视界，很强的万有引力。黑：外界收不到它发出的任何波；洞：外围物质及辐射可吸积）等离子态 自由带电粒子（天然等离子体存在于电离层以上空间）液晶态 存在于一定温度范围内（）；具有流动性、连续性（液体）；光学、电磁学各向异性（晶体）中子态6.1.2 固态主要特征：一定的体积（与气体不同）和一定形状（与液体不同）分 类：晶体非晶体（准晶、团簇及纳米材料等） 一晶体的宏观特性晶态：“分子”完全有序的周期性排列 所形成的最稳定的固体状态。1有规则的几何形状。晶面角守恒定律（单晶）2各向异性3确定的熔点二微观特性1空间点阵2周期性3对称性Not：原胞（晶胞）晶系（七个系、十四种空间点阵类型）面心立方点阵、结点为4、最邻近结点数（配位数）12、体心立方点阵、结点为2、最邻近结点数（配位数）8、三晶体中粒子的结合力使原子和原子、分子和分子结合起来的作用力、称为化学键。离子键、共价键、金属键、范德瓦耳斯键、氢键结合力是决定晶体性质的主要因素 四晶体的热学性质热运动的主要形式：热振动、热缺陷；热振动为基本形式（热容量、热传导、热膨胀）6.2 液体（）一液体的微观结构1分子排列（长程无序、短程有序）是紧密的（相互作用与固体同数量级；熔解时体积增加10%（5%10%）分子间平均距离比固体大3%）短程有序单元：能反映一定的排列规则性的粒子的群体称为一个单元；短程有序：同一单元中粒子排列取向相同；长程无序：相邻单元中粒子的排列取向不同。2热运动平衡位置附近作热振动：在同一单元中平均震动次，振动模式基本相同；在不同单元中振动模式各不相同。定居时间：在一定、下分子在平衡位置振动时间的平均值。如液态金属。平衡位置在移动。短时迁移和比较长期的定居相互交替。是描述热振动及流动性的物理量（表征分子热运动和分子相互作用大小的物理量）分子排列越紧密、分子相互作用越大，分子不易移动大温度升高、热运动量增大小外力作用于液体的时间液体在外力相互作用下流动外力作用于液体的时间液体弹性形变、脆性断裂二液体的彻体性质1热传导：机构与固体相似，靠热振动传递能量。（很小）2与固体相比、差异更大。3扩散较固体大（热运动与固体类似）气体 液体 （为激活能）4粘滞性比气体大得多 （，相互作用大，流动性小，粘滞性大） 5热膨胀原因：引力与斥力非对称性内部孔隙的存在三水的结构与物理性质物质三态物理性质、决定因素比较气体液体固体热运动形式无规则运动热振动、平衡位置移动热震动、热缺陷分子排列有序性完全无序短程有序、长程无序（青晶区）长程有序（长程取向有序）关联性无关联性径向分布函数局域关联曲线峰值 随变尖锐的峰值决定物理性质的主要因素分子热运动热振动平衡位置的热运动分子间的相互作用（结合力）热膨胀原因温度升高、压强不变时分子运动范围变大（更无序）引力与斥力不对称内部孔隙热震动范围变大规律各方向不同（各向异性）粘滞性原因热运动 交换分子对碰撞 交换某种量分子振动范围变化平衡位置热运动（位置变化的次数影响流动性）规律 热传导原因同上热振动传递热振动相互联系自由电子气热运动规律伴随对流较固体小（单位体积声子热容量；、声子量）扩 散机制自扩散原因同上自扩散与固体相似（平衡位置热运动）自扩散：同种粒子在点阵中的扩散异扩散：异种粒子在点阵中的扩散热缺陷的存在与运动规律（为浓度）系数及有关量定居时间 移动一次的；相邻结点间距离大小是液、固的十万倍比固体稍大趋向均匀时间比存在对流几秒或几分可能几天或几月五表面性质1表面张力、表面张力系数 （表面能）2表面层分子的作用：表面层（）（引力有效作用距离）内部 表面层表面层内分子位能液体内部位能六球形液面内外压强差1附加压强 平液面 凸液面 凹液面 ：作用在单位表面上表面张力的合力2（球形）单液面内外的压强差 3弯曲双液面（球）内外压强差 七液面与固体接触处的表面现象1润湿与不润湿2接触角润湿不润湿3毛细现象 6.4 气液相变（）6.4.1 相与相变提要:应用热力学第二定律导克拉珀龙方程克劳修斯方程三相转化条件、规律及其应用。着重讨论气、液相变，作相变曲线。通过相变曲线和克克方程，定性、定量讨论三相转化问题。一相与元相：系统中物理性质均匀部分称为一个“相”。特点：有明显的界面（酒精的水溶液是一个相、冰水平衡共存为二个相）元：系统中化学成分相同的物质称为相同的“元”。如：冰水平衡共存为一个元。单元系：单一化学成分组成的系统。（冰水，水气）单相系：一个相（水、酒精）组成的系统。冰有七个相，铁有四个相，碳、液氦两相单元复相系：一种化学成分，两种以上相。（冰、水平衡共存）多元系：两种以上物质组成的系统。（酒精和水）二相变：不同相间相互转化从一种点阵结构转变为另一种点阵结构的过程同素异晶转变。单元系一级相变的普遍特征1相变分类一级相变：由温度变化引起的，在定、下发生的相变。特点：体积发生变化 热量交换二级相变：伴随热容量，热膨胀系数，等温压缩系数的突变。特点：体积不变 无热量交换例：超导与正常态转变；正常氦转变为超流氦；铁磁体转化为顺磁体；金属有序与无序的转变。2相变潜热（）定义：一级相变过程中，单位质量物质由一相转化为二相时吸收（或释放）的热量。1763年热质说倡导者（英）布拉克提出，或称为“受束缚的热”。熔解热，汽化热，升华热/相变过程特性：设、两相单位质量物质内能设、两相单位质量物质体积（比容）当系统从： （为外对系） （相变发生于定下）(a)等压过程（在一定压强下发生） (b)等温过程（在一定温度下发生）(c)热量交换数值上为两相焓变 (d)将随变6.4.2 气液相变（汽化和凝结*）汽化蒸发：发生在液体表面的汽化过程（在任何温度下进行的）汽化热与有关，两相差异变小有关因素：表面积，温度，通风。沸腾：在一定压强和温度下发生在液体内部的汽化现象。液化（凝结）：特点：系统放热，当缺少凝结核时，过程和蒸气不会凝结。一饱和蒸气压1饱和蒸气：在密闭容器中，与液体保持动态平衡的蒸气，其压强为饱和蒸气压。2特点：与温度有关。温度一定时，与蒸气体积无关。（密度不变，动态平衡）与空气中是否存在其它种类气体无关（）与液面形状有关（，）3饱和蒸气判据：密闭容器中，只要存在液滴与液体，蒸气必为饱和蒸气。密闭容器中，不存在液滴或液体时，饱和蒸气与未饱和蒸气可相互转化。Dis：封闭容器中，压缩或膨胀气体是否满足玻马定律？（）定容加热或降温是否满足查理定律（）？可否作理想气体处理。（当无相变时，满足）例一：无液滴存在的饱和蒸气。a)等压缩，满足？b) ，膨胀，满足？例二：一端封闭的均匀玻管，内有空气和液滴被长的水银栓封闭。当管水平放置，空气栓长，管竖放，空气栓长，如果大气压强为，求液体的饱和蒸气压。分析：竖直时，闭端是上还是下？管内气体压强（可认为是等温过程）（与体积无关） 混合气体满足过程方程？干燥空气可视为理想气体 满足饱和蒸气压（有相变发生）不满足过程方程，单于体积无关。解：以管内空气为研究对象，设横截面面积为： ： 查水蒸气压表可得过程温度为21.5。例三：在一封闭容器中盛100由空气和饱和水蒸气组成的混合气体。当温度升高到180，体积不变时，容器内的压强为。试求在20时，容器内空气的压强。（大气压）分析：混合气体不满足 混合气体满足20 100 180二沸腾（）1是在一定的、下发生的。（对水：气压减少，沸点降低）2条件：气泡内饱和蒸气压（外界压强）泡内 （为时饱和蒸气压）泡外 由附加压强意义 其中、与体积无关 但比减少快不能平衡。气泡破裂（ 可以略去）故：沸点是饱和蒸气压等于外界压强时的温度3密闭容器内的沸腾总是存在：气泡不能形成。在容器外浇冷水，使上方蒸气压减少。4暴沸：汽化核，过热液体思考题：13、610 作业1、2三气液等温相变（6.4.3 真空气体等温线）研究相变的基本方法是：把单一的纯物质密封在逼和容器里，调节交换条件，测量、三个状态参量。作曲面。（赵）三个参量不能独立的设置，只有两个是独立的。1二氧化碳实验等温线曲线各部分意义：气体等温线（）：气液平衡共存：液体等温线气液平衡共存比容（）总比容（不断改变），（饱和蒸气压），（液相比容）特点：不断改变，两相质量比变化。、不变。关系：气液共存的杠杆定则*（）设出，液相质量比（湿度），气相质量比（）（干度）则临界温度（6.4.5 ）1869年，安德鲁斯在英皇家学会作题物质液态和气态的连续等温性报告。a)临界等温线：当、两点重合时的等温线。该等温线以上，易气两相界线小时；无论怎么压缩气体也不液化，相变亦不会发生。b)临界温度：临界等温线相应的温度。c)气体的等温压缩液化：以上；以下。（李）物质临界温度在室温以上可直接压缩。（，）物质临界温度低于室温不能直接压缩。（、）（19世纪上半叶称为“永久气体”，19世纪20世纪初全部能液化。）（1908年翁纳斯在附近获液态氦）饱和曲线2物质的临界状态临界点：临界温度线的拐点；对应的状态称为临界点。临界参量：、（比容）、：物质饱和蒸气压的最高限度。（：；：）：液态最大体积（比容）、一定质量液体体积的最大值。（：2.17；：）临界态的特殊值a)液体与饱和蒸气的一切差异消失；b)临界等温线上点以左的状态：气液不分。 液相比容=饱和蒸气比容加热临界态管（李）管中乙醚，数值适量=临界比容。温度升高，弯月面略有上升，变为平坦，达194（），界面完全小时，呈现气液不分状态。当温度降低，管中物质变成不透明乳白色（临界乳光现象）3由气态到液态单相连续转变。四气液二相图汽化曲线起于三相点，终止于临界点。物理意义：曲线上的状态：气液两相平衡共存的状态相平衡曲线。是气液分界线。饱和蒸气压与温度的关系曲线。同种液体沸点随外界压强变化的曲线。应用：讨论气液相变条件。若已知与温度的关系沸点与外压强变化的关系 6.5.3 克拉珀龙方程一方程导出一定质量液体，封闭在气缸中，两相平衡共存，处于有千克液体汽化为饱和蒸汽。沿作绝热膨胀至，再经准静态等温压缩至，再决热压缩至 （6.27）Not：该式应用于一级相变（气液、固液、固气、同素异晶）等过程；、变为不大时可视为常数，式用于计算中。可验证第二定律。二蒸气压方程设蒸气为理想气体；一定范围内与无关；对蒸气 （6.31）或 （6.32）三基尔霍夫方程假设、同上；（对给定物质为常数） （、与物质及温度有关）6.5 固液相变、固气相变相图（）一固液相变（6.5.1）熔解（固液）：吸热，体积变化；定温（熔点晶体），与有关。凝固（结晶） 无规则排列原子形成空间点阵过程 生核 晶体生长有凝固点（不变，与熔点相同）1熔解熔解：物理性质发生显著变化（体积、饱和蒸气压、电阻率）熔解曲线：Not：a)不存在临界点，否则产生固液连续变化，系统内各点同时具有流动性。（固、液的重要差异是各向异性，各向同性的区别）实验中曾将压力加到十万个大气压。b)物理意义：曲线上的状态：固、液两相稳定存在，平衡共存的状态。是固、液分界线。熔点与压强的关系曲线。c)点：、的交点。三相平衡共存（水，）2熔解曲线的斜率（熔点与压强的关系）由 当固液 当 熔点随压强增大而升高。 熔点随压强增大而降低（水，铋，锑）按：，每增加一个大气压，熔点降低。，或要降低熔点，必须增加。应用：复冰现象；两块冰深压后，再放松可合二为一；滑冰。二固气相变（）1升华与凝华2升华热：单位质量物质升华时吸收的热量。微观上看：粒子由点阵结构转化为气体时，克服粒子间结合力作功和克服外界压强作功所需的能量。3升华曲线始点：三相点。终点：按经典理论（如能量均分定理）始于坐标原点。意味着在处，不管外加多大压力，都处于固态。应在绝对零度附近。物理意义：气、固两相平衡共存的状态。气、固稳定存在的分界线。固体饱和蒸气压随温度变化的曲线。三三相图（）：同中物质固、气、液三相存在条件及相互转变关系的曲线。1为什么三曲线必交与一点？：是液态而不是固态；：是气态而不是液态；：是固态而不上气态。 三者矛盾2利用三相图证明：在三相点附近，任选物质的状态。从出发，经，：熔解：汽化：凝华：令各点无限靠近： 3利用三相图分析物质状态的变化分析的变化（冷却剂干冰）（李）思考题：17、18、22四相变问题讨论1应用相图和图讨论物质各态存在与转化条件例一：在和图中表示下列过程（）将水蒸气等压地