化妆品中纳米材料的生物安全研究.ppt

化妆品中纳米材料的生物安全研究进展 中国检验检疫科学研究院工业品所国家质检总局纳米材料与产品检测研究中心 闫妍 概要 纳米材料与纳米技术纳米消费品纳米技术在化妆品中的应用化妆品中纳米材料的生物效应研究各国关于纳米化妆品安全的研究与监管小结与展望中国检科院纳米材料与产品检测研究中心介绍 纳米材料与纳米技术 纳米 nm 长度单位1nm 10 9m 纳米材料 构成材料的粒子至少在一个维度方向上在0 1 100nm 纳米技术 在纳米尺寸上对客观物质进行研究处理的技术 在分子 原子水平上操纵物质 制造新物质的技术 具有不同于体材料的奇特性能 纳米材料的应用 信息产业 环境产业 能源产业 生物医药 纳米产业的发展 纳米材料的性能强烈地依赖于纳米粒子的尺寸 形貌和组装方式 民用产品 纳米消费品 美国 日本和欧洲等化妆品用纳米二氧化钛标准 纳米材料的表面原子周围缺少相邻原子 使颗粒出现大量剩余的悬键而具有不饱和性质 这种特殊结构决定了纳米材料具有光催化性和金属离子溶出性 一般这也被认为是纳米材料的抗菌机理所在 纳米ZnO应用于防晒化妆品中 不但使体系拥有收敛性和抗炎性 而且具有吸收人体皮肤所分泌出的油脂的功效 利用纳米TiO2的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物 将大肠杆菌和纳米TiO2混合液在大于380nm的光线下照射 大肠杆菌迅速被杀死 纳米TiO2对绿脓杆菌 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 沙门氏菌 芽杆菌和曲霉等也具有很强的杀菌能力 杀菌抗菌剂 近年来 纳米药物化妆品得到了迅速的发展 所谓 药妆 品 其实就是在美容产品中加入某些药用成分 使其具有同类药品类似的功效 有纳米药物做成的药膏 也可直接通过皮肤吸收而无需注射 例如 灵芝经纳米化后添加到化妆品中 其杀灭肿瘤或细菌的成分就可以被皮肤吸收 达到预防和治疗皮肤癌等皮肤病的目的 药物化妆品 光致变色是指由于光线照射使物质颜色改变 照射一旦终止 物质又恢复到原来的颜色 近年来 日本资生堂利用光致变色型含钛颜料制成了光致变色的化妆品 涂覆这种化妆品 如粉底霜 在室外强阳光下呈现一种色相 回到室内 因光线度弱 又变成另一种色相 从而在室外和室内都能获取非常适合环境的自然化妆效果 变色化妆品 由于纳米科学的发展只有十几年的历史 人们对其认识还不完全 因此过去宏观物质的安全性评价结果有可能不适用于纳米材料 鉴于纳米物质存在可能的生物毒性 众多科学家建议需要对混有纳米颗粒的化妆品和药物等跟人类皮肤发生亲密接触的物质做安全性检测 化妆品中的纳米微粒是漂浮和运动的 易被人体吸收 进而进入人体中那些大颗粒材料所不能抵达的区域 如正常的细胞内 而很多防晒化妆品中含有纳米二氧化钛 纳米氧化锌等纳米物质 科学家已经提前觉察到它的潜在危险 正在进行积极的研究 化妆品中纳米材料的生物效应研究 目前尽管对于纳米材料是否影响人体健康还没有非常明确的定论 但已有的一些研究证据都表明纳米材料的确可以表现出一定的细胞毒性 可诱导细胞的死亡以及改变基因的表达等 2003年以来 Science和Nature杂志先后4次讨论纳米生物效应问题 英国皇家学会和皇家工程院于2004年7月29日发布长达95页的报告 建议英国政府成立 纳米物质生物环境效应 研究中心 2004年12月5日 欧盟在布鲁塞尔公布了 欧洲纳米战略 把研究纳米生物环境健康效应问题的重要性 列在欧洲纳米发展战略的第三位 皮肤对纳米材料的吸附和对皮肤的毒性 纳米材料进入饮用水的后果 纳米材料对操作者肺部组织影响的研究以及在通风道中纳米颗粒对动物的影响 已经变成海洋或者淡水水域沉淀物的纳米颗粒对环境的影响 在什么条件下 纳米颗粒可能吸收或者污染环境 纳米化妆品的五大安全问题 纳米毒理学的分析手段 1体外吸收与定位1 1透射电子显微镜 TEM 1 2元素分析 ICP AES 1 3荧光光谱1 4新表征手段 2体外毒理评价2 1扩散2 2坏死2 3细胞死亡2 4DNA损害2 5氧化应激2 6新体外毒理评价技术 3体内毒理评价3 1生理分布与间隙3 2血液与血清化学3 3组织与组织病理学3 4新体外毒理评价技术 纳米化妆品的生物效应研究 皮肤是人体最大的器官 总共约有18000cm2表面积面向外界环境 真皮层有大量的组织巨噬细胞 淋巴管 树突状细胞和5种不同类型的感觉神经末稍及丰富的血液供应 皮肤暴露和转运 化妆品中可能含有的纳米物质 研究表明 纳米材料通过细胞旁路可以渗透角质层 光学机械波能扩充腔隙而增加角质层的渗透性 从而形成一个瞬间通路使纳米材料转运到表皮 Tinkle等提出完整的皮肤屈曲时如腕关节运动会使NPs渗透过表皮的假说 他们在一项实验中证明 屈曲而不是平坦的皮肤的确使1 m荧光球渗透到真皮 随后被淋巴系统和局部淋巴结摄取 进而从淋巴结转运到血液循环 大于1 m的颗粒穿透健康皮肤的能力是有限的 除了一些擦伤 受伤或机械拉长的区域 已有报道化妆品里含有的TiO2和ZnO微粒能够穿透角质层和头发的毛孔 关于化妆品中的纳米二氧化钛的皮肤渗入研究 关于化妆品中的纳米氧化锌的皮肤渗入研究 关于化妆品中的混合纳米成分的皮肤渗入研究 防晒剂中纳米二氧化钛的体外光毒性与基因毒性测试 防晒剂中纳米氧化锌的体外光毒性与基因毒性测试 世界各国关于纳米化妆品的研究与监管 2009年12月23日 欧盟委员会在其官方网站上公布了最新的化妆品指令 009 1223 EC 该指令将取代之前的欧盟化妆品法规76 768 EEC 化妆品成份表中纳米材料的名称后应带有 nano 字样 2013年1月11日前投放市场的含有纳米材料的化妆品应在2013年7月11日前通过电子方式向委员会通报 化妆品中使用的物质必须满足REACH法规要求 美国食品和药物管理局还将进行评估 是否应对美容化妆品实行类似于药物产品的一套试验和许可制度 食品和药物管理局说 纳米颗粒与皮肤之间的相互作用还几乎不为人所知 我们需要紧急研究 评估它的安全性 而且我们希望很快得出答案 英国最著名的科研机构皇家学会说 我们不清楚这些颗粒是否会进入皮肤深层 也不清楚它在血液循环系统中可能产生哪些长期影响 澳大利亚化妆品和消费品行业贸易组织 ACCORD 近日呼吁引入化妆品行业的纳米成分标签系统 ACCORD要求在所有含纳米材料的成分名称前加上 nano 字样标记 小结 随着科学技术的发展以及人们自我保护意识的增强 对于具有防晒等特殊功效的化妆品的需求量将会不断增加 所以利用纳米技术开发新型化妆品将是化妆品行业的一大发展方向 但同时还应该关注纳米的安全问题 纳米技术的应用是跨学科 跨门类的 因此将纳米技术与其他技术有机结合起来 进一步改善化妆品的功效 提高化妆品的档次 前景将是十分可观的 任何技术都是有两面性的 纳米技术也可能同样是把双刃剑 我们要做的是 在发展纳米技术的同时 同步开展其安全性研究 使纳米技术有可能成为人类第一个在其可能产生负效应之前 就已经过认真研究 引起广泛重视 并最终能安全造福人类的新技术 只有认真地对待纳米科技的正反两面 才能真正促进纳米技术健康 有序地发展 开展纳米消费品的安全性研究 并不是要限制纳米技术的发展 而是要更科学地发展纳米技术 作为全球经济和科技最发达的地区 欧美日等国家和地区一直都很重视纳米生物安全性问题 投入了大量的人力物力财力 开展了大量的工作 取得了一定的进展 在我国纳米技术和纳米消费品也日益普及 因此有必要在借鉴发达国家的经验的基础上 结合我国的具体情况加强纳米消费品安全研究 建立我国的纳米产品生物安全标准 促进纳米技术和纳米消费品的健康发展 展望 中国检科院纳米材料与产品检测研究中心 国家质检总局纳米材料与产品检测研究中心于2007年8月27日由国家质检总局批复成立 纳米检测中心坐落于中国检验检疫科学研究院院内 规划面积1800m2 国家质检总局和国家财政部对纳米检测中心的建设高度重视 给予了建设资金上的大力支持 截止目前 纳米检测中心已取得财政部2007 2008两次大修购2000万财政资金支持 购买了包括场发射扫描电子显微镜 X 射线粉末衍射仪 激光共聚焦拉曼光谱仪 材料综合物理测量系统等纳米材料检测用的先进仪器12台 在人员配备上 纳米检测中心聘用了一批国内著名高校 如复旦大学 中国科技大学 南京大学 的博士担当研究人员 目前 我们正在积极申请总局 科技部及自然科学基金委的科研项目 已经取得项目包括中央级科研院所科研项目4项 国家质检公益性科研项目1项 国家质检总局科技计划项目2项 开展了基于纳米技术的危险气体传感器 电化学传感器 重金属离子检测 有害物质检测及消除 纳米消费品检测与功能评价 纳米材料风险分析等研究工作 两年多以来 已在国际权威刊物上发表多篇SCI论文 申请国家发明专利4项 国家纳米标准3项 研究方向与支撑平台 科研组织结构 工作流程 纳米消费品检测方法研究 国家质检总局科技计划项目2006IK128 商品中纳米材料检测技术研究 化妆品中纳米材料的检测技术 选择目前已投入实际生产的 大量应用于日常生活中的纳米化妆品产品作为代表 对其纳米成分的检测技术进行研究 并将此方法推广至其它商品中纳米技术的检测 例如涂料 纺织品等 逐步建立进出口贸易商品中纳米检测技术标准 为国家管理部门对纳米材料的进出口管理提供技术支持 含纳米二氧化钛的防晒化妆品的普查统计分析市场上防晒化妆品中纳米技术的应用情况 已有的含纳米二氧化钛的防晒化妆品的销售情况 国内外相关的针对防晒化妆品的法律法规等防晒化妆品中的纳米二氧化钛成份鉴定晶体结构 颗粒尺寸 比表面积 紫外线的吸收及反射能力 定量分析 研究内容 国际市场上含有纳米防晒剂的化妆品列表 现状在我国 质监局负责化妆品生产环节的检查 药监局负责化妆品的生产条件 生产批号 标签 包装等 两方尚未开展过针对纳米防晒产品的检查 原因生产商在纳米化妆产品上缺少纳米产品标识 并没有出台用以识别纳米防晒化妆品的方法标准 阻碍了纳米防晒品的市场监管 后果纳米防晒剂识别技术的缺失严重阻碍了政府监管机构对纳米化妆品市场的科学指导 使产业制造商和研究人员缺少了必要的执行标准 纳米新产品的安全性和有效性难以得到保证 国内纳米防晒化妆品的监督管理 含纳米TiO2的防晒化妆品的检测及评价方法 市售化妆品中纳米二氧化钛的定性鉴别 选取实验对象 样品01 物相鉴定 红外显微光谱图 样品02 样品03 含量测定 无机成分鉴定 红外光谱 XRD谱图 金红石晶相的二氧化钛材料 PDF卡编号01 070 7347 无机成分鉴定 三种样品中的非纳米结构物质中TiO2的含量分别为0 35 0和6 37 相应的质量百分比分别为9 30 6 87 和2 42 样品01 样品02 样品03 无机成分鉴定 SEM及EDS表征 样品01 颗粒状纳米二氧化钛 粒径为5nm 产出率为90 样品02 针柱状纳米二氧化钛 宽度为15nm 长度为50nm 产出率为95 样品03 棒状纳米二氧化钛 宽度为10nm 长度为50nm 产出率为80 无机成分鉴定 TEM表征 比表面积 测试方法 GB T19591 2004 纳米二氧化钛 比表面积 64 50m2 g 86 23m2 g 66 64m2 g孔隙率 没有孔径均匀分布的堆积孔结构 无机成分鉴定 样品02提纯粉末的HRTEM照片 三种样品中的纳米TiO2均为部分共格的单晶结构 无机成分鉴定 TEM微结构分析 无机成分鉴定 防晒性能评估 采用固体紫外光谱积分球反射法 三种样品在200 400nm均有较低的透过率 光学带隙分别为3 38 3 56和3 62eV 样品02 样品03的紫外透过率明显低于样品 一维纳米TiO2材料的防紫外性能优于颗粒状纳米TiO2材料 1 以国际化妆品制造商 官方学术组织或团体公布的数据为基础 对防晒化妆品的国内外市场消费 产品技术 监督管理等进行了调研分析 提出了解决目前纳米化妆品在产品标识和监督管理等方面问题的途径是尽快确立专业的纳米防晒成分识别技术与认证方法 进而建立相应的配套检测机构和规章制度 推动化妆品行业纳米技术标准的出台 也为此类研究了丰富的参考范例和研究样本信息 2 对一部分的防晒化妆品对进行了 体检 从中识别出应具有 纳米 特征的产品 这为质检行业进一步履行对国内外纳米化妆品的监管职责 整顿和规范市场经济秩序 从而推进纳米商品统一标识 统一管理体系建设提供了有利的科学支持 3 以防晒化妆品中的纳米二氧化钛为主要研究对象 通过XRD SEM TEM BET IR及UV光谱分析鉴定了纳米材料的晶体形态 颗粒尺寸大小 分布 比表面积 原子占位及对紫外线的吸收及反射能力等 以ICP XRF EDS TG等手段对产品中的二氧化钛进行定量分析 建立了较完整的防晒化妆品中的纳米二氧化钛的识别体系 4 纳米二氧化钛因其较小的颗粒尺寸和高度晶化的结构特征 可形成高比表面积的防晒膜 对紫外线有较强的吸收和反射能力 其产品能效优于普通超细粉体防晒剂 这一研究结果为纳米防晒产品的存在于化妆品市场的合理性提供了佐证 5 本研究建立的化妆品中纳米粉体材料的分析评价方法可视为一种通用方法 可获得关于材料的物相 微观结构 晶体结构 光电性质等重要信息 可以较为客观全面的评估材料的功能与