香料与香精.ppt

8章香料与香精 8 1概述 1 香料的定义香料 perfume 一些来自自然界动 植物的或经人工单离 合成而得到的发香物质叫香料 香精 perfumecompound 以香料为原料 经调香 有时加入适当的稀释剂配成的多成分的混合体叫香精 香是指刺激嗅觉神经或味觉神经产生的感觉 广义上称为气味 香包括香气和香味 香气是由嗅觉产生的 香味则由味觉和嗅觉共同产生的 具有快感的气味称为香味 至今 人们已发现的有香物质大约有40万种以上 香料不仅包括香味物质 有时为了调香的需要加入有臭味的物质 因此 某些有臭味的物质也属于香料范畴 2 有香物质必须具备的条件 香与化学结构之间的关系非常密切 有香物质分子量最低的为17 氨 而分子量上限一般认为与官能团 褴限值有关 通常分子量在300以内 经典的香化学理论认为有香物质的分子中必须含有 OH CO NH COO SH CN NH2等原子团 有香物质必须具备的条件 1959年 日本学者小幡弥太郎提出 现大家比较公认 具有挥发性 在脂类 水等物质中有一定的溶解度 分子量为26 300的有机物 分子中具有某些原子 称为发香原子 或原子团 称为发香团 发香原子在元素周期表中处于 A A族中 其中 P As Sb S Te属于恶臭原子 折射率大多在1 5左右 Raman光谱测定吸收波数 大多数在1400 3500cm 1范围内 3 香与化学结构 烃类化合物 脂肪族烃类化合物一般具有石油气息 其中C8和C9的香强度最大 分子量增大 香气变弱 C16以上的烃类属于无香物质 链状烃比环状烃的香气强 链状烃不饱和程度增加 香气增强 例如 乙烷无臭 乙烯有醚的气味 乙炔则有清香香气 醇类化合物 羟基属于强发香团 但分子内有氢键形成时 香气变弱 这一点对调香来说比较重要 C4和C5的醇类有杂醇类香气 C8香强度最大 碳数增加时出现花香 C14以上的几乎无香气 OH数目增加 香气变弱 如果引入双键 三键时 香气增强 三键的增加能力更强 甚至产生刺激性 如丙烯醇 2 2 的香味比丙醇 2 2 2 要浓 不饱和位置接近 OH时 香气显著增强 分子中碳链的支链 特别是叔 仲碳原子的存在对香气有显著影响 如乙基麦芽酚比麦芽酚的香味强4 6倍 醛类化合物 脂肪族低级醛具有强烈的刺鼻气味 C4和C5的醛类有黄油型香气 C8 C12等醛类有花香香气和油脂气味 其中C10醛香气最强 C16醛无臭味 芳香族醛类及萜烯醛类中 大多具有香草 花香等香气 不饱和醛有臭味 酮类化合物 C11脂肪族酮香气强 并且由蕺 JI 草的香气 C16酮为无香物质 含有C11 C13的大环酮类化合物有樟脑气味 C14的大环酮 有柏木香气 C15 C18的大环酮有细腻而温和的天然麝香香气 4 香料的分类 动物性香料 动物性天然香料有十几种 能够形成商品和经常应用的只有麝香 灵猫香 海狸香和龙涎香4种 这类香料在浓烈时带有不适的臭气 但是稀释后则发出优美的香气 且留香力较强 高级香精中常作为定香剂 麝香 其香气远射 本草纲目麝俗称獐子 亦称香獐或麝鹿 为鹿科动物 麝香 采收 杀麝取香麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物 活体取香 麝香 成分 麝香 用途 名贵药材 通诸窈 开经络 透肌骨 解酒毒 很多著名的中成药 如安宫牛黄丸 大活络丹 六神丸 苏合香丸 云南白药 香桂丸等都含有麝香的成分名贵香料 留香持久 作为定香剂使用 灵猫香 灵猫香 成分 海狸香 龙涎香 抹香鲸 植物性香料 植物的天然香料多来自于植物组织中的花 叶 茎 皮 树干 根 球茎 果实 种子和树脂等中 如橙油 来自于甜橙果皮 用水蒸气蒸馏法 压榨法或用磨桔机轧制提取 人工香料 单离香料 合成香料单离香料 以天然香料为原料 通过物理和化学方法分离出来的较单一的成分 如丁香酚 檀香醇 黄樟素等 合成香料 Syntheticperfume 以单离香料及煤焦油系成分为原料 经复杂的化学变化而制得的产品 5 香精及其分类 按用途分 乳化香精 按香型分 果香型 花香型 乳香型 药草型 按溶解性分 水溶性香精 油溶性香精 6 香料的发展简史 5000年前人类已将草根树皮等用于药物和宗教仪式等 我国很早就发现了麝香 白檀 广藿香等 我国夏 商 周时代 甚至更早就开始了对香料的使用 对外的香料贸易历史悠久 公元前3500年 埃及皇帝曼乃斯等墓在1897年发掘 发现美丽的油膏缸内膏质仍有香气 现在可在美国和开罗的博物馆中看到 公元前1729年就有了香料贸易 公元前370年 希腊著作中记载了至今仍在使用的香料植物 还提出了 吸附 浸提 等方法 食品300kg汽水1500瓶香烟15000包香皂700块 1kg香精 牙膏1700只冷霜1000盒 十世纪 阿拉伯人经营香料业 开始用蒸馏法从花中提油 提取玫瑰油和玫瑰水 中国香料随丝绸之路销往西方 1420年 出现蛇形冷凝器蒸馏后 精油发展迅速 法国格拉斯生产花油和香水 从而成为世界著名的天然香料生产基地 16 17世纪精油已成为重要商品 品种达170多种 1710年 古龙香水问世 代表了一种很成功的调香技术 18世纪 由于有机化学的发展 人们开始探索天然香料的成分与结构 用化学方法合成香料 19世纪 合成香料在单离香料之后陆续问世 这样 在动植物香料外 增加了以煤焦油等为起始原料的合成香料 从而进入了一个有机合成香料的新时期 由于原料来源广 成本低 使香精业得以蓬勃发展 20世纪 萜类化学 合成技术 香料化学结构的分析测试技术等得到迅速发展 合成香料的原料极大丰富 应用更加广泛等 21初以来 品种增多 应用范围更加广泛 人们更加崇尚绿色 环保 自然的香料 8 2天然香料的生产 8 2 1动物性天然香料的生产动物性天然香料主要品种有麝香 灵猫香 海狸香 龙涎香和麝香鼠香五种 动物性香料是较珍贵的天然香料 在调香中除起圆和谐调 增强香气等作用外 还有使香气持久的定香作用 通常以乙醇制成酊剂 并经存放令其圆熟后使用 除龙涎香为抹香鲸肠胃内不消化食物产生的病态产物外 其他是从腺体分泌的引诱异性的分泌物 动物性香料在未经稀释前 香气过于浓艳反而显得腥骚 稀释后即能发挥特有的赋香效果 8 2 2植物性天然香料的生产 1 植物性香料大部分天然香料属植物性香料 以芳香植物的花 果 叶 枝 皮 根或地下茎 种籽等含有精油的器官及树脂分泌物为原料 可制成各种不同的形态的香料产品 常用的约200余种 产量较大的有松节油 薄荷油 香茅油 柑橘油以及桉叶油等 天然植物原料经采集 整理 筛选以及经适当处理 如短时间热水浸渍 干燥 粉碎 即可直接作赋香原料或作调味料使用 如玫瑰花干 八角 桂皮 月桂叶等 大多数都制成精油使用 因此 精油是植物性香料的代表 还有浸膏 净油 香树脂 油树脂和酊剂等制品 精油 Essentialoil 天然香料制品中最常用的形态 通常采用水蒸气蒸馏法制取 少数采用冷榨 冷磨方法 呈透明澄清 无色至棕褐色 具有挥发性特征芳香的油状液体 因而又称挥发油 具有易燃性和热敏性 一般不溶或微溶于水 易溶于有机溶剂 大多数精油的比重小于水 精油中的含氧化合物常为其主香成分 由于精油中的萜烯化合物易氧化变质 将萜烯成分除去后称为除萜精油 将精油中有效成分加以浓缩所得产品称为浓缩油 如二倍浓缩甜橙油等 除萜精油水溶性较好 是配制水溶性香精的重要原料 主要的精油有玫瑰油 香叶油 熏衣草油 檀香油 薄荷油等 浸膏 Concrete 采用溶剂萃取法制取 具有特征香气的粘稠膏状液体或半固体物 有时会有结晶析出 常用的有茉莉花 桂花等浸膏 净油 Absolute 以纯净乙醇作溶剂 浸膏在低温下进行萃取后再经过冷冻除蜡制成的产品 可直接用于配制各种高档香水 常用的有晚香玉 茉莉等净油 香树脂 Pomade 用乙醇为溶剂 萃取某种芳香植物器官的干燥物 包括由香膏 树胶 树脂等渗出物和动物的分泌物 从而获得的有香物质的浓缩物 香树脂多半呈粘稠液体 有时呈半固体 如橡苔香树脂等 油树脂 Resin 用食用挥发性溶剂萃取辛香料 制成既含香 又有味的粘稠液体和半固体 多数作食用香精 如生姜油树脂等 酊剂 Tincture 用天然芳香物质作原料 以一定浓度纯净乙醇进行萃取 再将萃取液经适当回收溶剂制得的产品 如麝香酊 排草酊 枣子酊等 2 植物性香料的化学成分 至今 从天然香料中分离出的有机化合物已有3000多种 根据其分子结构特点可分为4大类 萜类化合物 芳香族化合物 脂肪族化合物 含氮含硫化合物 萜类化合物萜类 terpenes 是一类天然的烃类化合物 其分子中具有异戊二烯 isoprene 的基本单位 通式为 C5H8 N 例如 松节油中的蒎烯含量约80 山苍子油含量约80 单萜类 monoterpenes 分子式为C10H16 其分子中含2个异戊二烯单位 有时为含氧衍生物 醇类 醛类 酮类等 多具较强的香气和生物活性 常用作芳香剂 矫味剂 皮肤刺激剂 防腐剂 消毒剂及祛痰剂等 通常按其结构的碳环数分类 主要有直链型 单环型和双环型三类 单萜类化合物常存在于高等植物的腺体 油室和树脂道等分泌组织内 其沸点较低 可随水蒸气蒸馏出来 萜烃月桂烯 罗勒烯 蒎烯 蒎烯 萜醇香叶醇 芳樟醇 香茅醇 薄荷淳 萜醛萜酮其它 芳香族化合物在植物性香料中芳香族化合物的量仅次于萜类化合物 如玫瑰油中苯乙醇 2 8 肉桂油中桂醛 80 茴香油中大茴香脑 80 丁香油中丁香酚 80 桂醛香兰素大茴香脑丁香酚黄樟油素 脂肪族化合物脂肪族化合物在植物性香料中也广泛存在 但其含量和作用不如萜类和芳香族化合物 在茶叶及其它绿色植物中含少量的顺 3 己烯醇 叶醇 它具有青草的香气 2 己烯醛即叶醛 是构成黄瓜青香的天然醛类 在芸香油中含有约70 的甲基壬基甲酮 因是芸香油的主要成分故成为芸香酮 鸢尾油中肉豆蔻的含量高达85 叶醇芸香酮肉豆蔻酸 含氮含硫化合物含氮含硫化合物在天然芳香植物中的存在及含量极少 但在肉类 葱蒜 谷物 豆类 可可 咖啡等食品中常有发现 虽然它们属于微量化学成分 但由于气味极强 所以不容忽视 二甲基硫醚二甲基二硫醚2 乙酰基吡咯吲哚 姜油 薄荷 洋葱 番茄 茶叶 茉莉 腊梅 3 植物性天然香料的生产方法 植物性天然香料种类很多 主要商品形式有精油 净油 浸膏 酊剂等 这些都是用植物的花 叶 枝 皮 根 茎 果 种子等为原料生产出来的多种成分的混合物 为了使植物性原料符合加工要求 在加工前 要进行筛选分级 储存陈化 发酵生香 浸渍 干燥或粉碎等处理 称为前处理 如鸢尾蒸馏前的陈化生香 玫瑰花的清水或盐水的浸渍等 天然香料常用的提取方法 水蒸汽蒸馏 压榨法 萃取法 挥发性溶剂 非挥发性溶剂和超临界浸取 吸附法 水蒸气蒸馏法 适用于香气成分不因水蒸气加热而产生显著变化的原料 此法实施简便 故应用较广 利用精油的挥发性 虽其沸点大都在150 300 但通入水蒸气即可在低于100 时被蒸馏出 在蒸馏前应先将原料适当干燥 粉碎 均匀装入带筛板的蒸锅中 从筛板下面通入水蒸气 上升的水蒸气均匀通过料层 精油通过水渗作用从植物组织中逸出 随水蒸气上升 经蒸馏锅上方导气的鹅颈管 冷凝管进入油水分离器 最后分离出精油 萃取法 对香气成分受热易变质的 或一部分香气成分溶解于水中 不适用水蒸气提取的原料 尤其是对某些鲜花原料 精油含量较低 只能采用低于水蒸气蒸馏法的温度进行提取的原料 宜采用萃取法 最常用的是挥发性溶剂萃取法 所用溶剂有石油醚 苯 二氯乙烷或混合溶剂等 如玫瑰 茉莉 白兰 紫罗兰 金合欢 黄水仙 香石竹金雀花等比较娇嫩的鲜花 都采用这种方法加工 如一般挥发性溶剂的萃取温度对热敏性香成分有影响 则使用液化的丙烷 丁烷或二氧化碳作溶剂 在特殊的耐压设备中萃取 用液化二氧化碳作溶剂时 还可采用超临界萃取法 在较低温度下无需加热除去溶剂 对食品香料的加工萃取极为适合 制品香气更加接近天然原料 且无溶剂残留 但因设备投资大 技术要求较高 工业上的应用尚不广泛 冷榨冷磨法 用于从柑橘类果实或果皮获得精油的方法 经压榨刺磨可在室温下将油囊压裂或刺破 使精油流出 从油囊释出的精油连同破碎的果皮组织 细胞碎屑以及细胞液喷淋水一起流出 再将油 水和渣屑分离 澄清 即得产品 吸附法 最早应用的吸附法为冷吸附法 将采摘下来仍有生命力的鲜花 如茉莉和晚香玉等花朵放在涂有精制油脂的花框上 然后将花框叠起置放在低温室中 经过一段时间要更换花朵 多次更换后使油脂吸附鲜花的香成分达到饱和 然后用乙醇进行萃取 制成的产品称为香脂净油 也可利用活性炭吸附的原理 制成精油 近来开发了