攀钢低硫高强耐腐蚀钢炉外精炼技术的应用.doc

攀钢低硫高强耐腐蚀钢炉外精炼技术的应用摘 要：本文介绍了攀钢采用LF炉工艺生产低硫高强耐腐蚀钢的一些炉外精炼处理技术的综合应用，以及为经济高效生产该系列钢所新开发的新材料（VT线）的使用情况及效果。并对攀钢采用LF炉工艺生产的低硫高强耐腐蚀钢的实物质量进行了简要描述。关键词：炉外精炼；精炼渣；渣洗；吹氩；钙处理；碱度The Supplementary Refining Technology of Low-sulfur and Corrosion Resistant High Strength Steel Application in PZH SteelRan Menglun1) Li Jun2)1 ) Vanadium Recorery and Steelmaking Plant of PZH Steel 2)PanZhihua Iron & Steel Research InstituteAbstract: It is to introduce some application of Supplementary Refining technology of low-sulfur and corrosion resistant high strength steel by using LF refining craft of PZH Steel, and service condition or result of new materail(VT wire), which is invented by the purpose of production that steel in ecnomic or more efficient manner. And in the paper, it simply describes that practicality quality of low-sulfur and corrosion resistant high strength steel by using LF refining craft of PZH Steel.Keywords：supplementary refining; refining slag; wash heat; blowing argon; calcium treating; basicity0 引言近年来，中国钢铁工业取得了巨大的进步和发展，各大钢厂在追求规模效益的同时，更注意追求钢铁产品的质量。其中，因低硫高强耐腐蚀钢具有较好的综合性能，具有多行业广泛应用的前景而成为各大钢厂争先研制的钢铁产品。基于上述原因，攀钢于2000年开始开发低硫高强耐腐蚀钢，经过不断的研究和工艺技术优化，目前已具备了规模、稳定的生产能力，取得了显著的经济效益和社会效益。为保证该系列钢具有低硫、高强、高韧、高塑、低屈强比、低脆性转变温度、有明显的屈服点、优良的焊接性和耐腐蚀性等较高的综合性能，在过程工艺控制上提出了严格的要求，炉外精炼技术的选择和应用显得尤为重要。1 低硫高强耐腐蚀钢工艺路线低硫高强耐腐蚀钢生产工艺流程如下：铁水预处理120吨LD转炉挡渣出钢脱氧合金化、钢渣改质炉后底吹氩精炼LF炉底吹氩精炼、调温、合金化、微钒钛氮处理和钙处理板坯连铸步进式加热炉高压水除鳞粗轧（宽度自动控制）热卷箱（恒温）高压水除鳞6机架精轧（厚度自动控制，厚度范围4.0-12.0mm）层流冷却（卷取温度自动控制）卷取精整分卷（切板）确定好工艺路线后，在既定的工艺条件下，Q450NQR1的技术难点主要集中在精炼工序的硫、钒、钛、氮控制和热轧工序的氮强化作用最佳化和组织控制，本文主要从精炼工艺控制方面介绍该系列钢的生产控制。2 低硫高强耐腐蚀钢主要炉外精炼技术的应用2.1 炉外脱硫技术要规模生产低硫高强耐腐蚀钢，仅通过控制铁水硫含量来保证成品硫0.008%是远远不够的，因此，必须研究在高硫含量条件下的精炼脱硫工艺。2.1.1 脱硫精炼工艺的选择在该系列钢的开发中，为提高规模生产效益，取消了RH精炼处理工艺，因此，必须充分发挥LF炉的各种冶金功能，LF炉工序工艺操作较为复杂，包括钙处理、微钒钛处理、吹氩精炼处理、温度和成分控制等，LF炉工序节奏相对紧张，如采用LF炉脱硫工艺不能满足生产需要，因此，只能选择炉外“渣洗”脱硫工艺。根据国内外一些较大型转炉钢厂（120吨转炉）采用转炉出钢过程“渣洗”脱硫的经验，根据钢种不同，平均脱硫率一般能控制在30%-50%的范围，特别适用于生产节奏比较快的转炉厂。采用此方法后，以前必须经过LF精炼处理的一些钢种，现改为只进行吹氩处理，就能满足成品钢水成分的要求，降低了精炼成本13。2.1.2 精炼渣的选择在铝镇静中，脱硫反应一般按下式进行。CaO+2/3Al+ S= (CaS)+1/3( Al2O3) G0-31487-67.53T从上述反应式可以看到，要获得良好的脱硫效果，应提高钢包渣的CaO活度和钢水中Al含量，提高脱硫反应温度，同时降低渣中Al2O3活度。铝在脱硫过程中的作用不仅在于生成稳定的脱硫产物，更重要的是降低钢水及钢包渣的氧势，提高反应速率。日本川崎正藏通过理论计算得到具有200以上Ls的最佳钢包渣组成为60CaO8SiO232Al2O3。同时大量文献研究表明，降低钢包渣氧化性（FeO+MnO含量），尤其在渣中（FeO+MnO）1.0后，精炼过程的脱硫率可以大幅度提高。从理论上讲，单纯加入含CaO 90的活性石灰即可提高钢包渣中CaO含量，但这一措施存在化渣较慢的缺点，为促进化渣一般均要在渣中配入一定量的CaF2或Al2O3、Na2O等助溶剂，并控制渣料粒度。选择CaF2作为精炼渣的助溶剂，为减轻CaF2对钢包内衬的侵蚀，将其加入量控制在10以下，同时将精炼渣粒度控制在5mm左右。在确定以上配料原则后，根据转炉下渣量、成分，脱氧合金化种类及脱硫对钢包渣成分的要求计算得到精炼渣加入量在1000kg/炉的条件下，精炼渣中的CaO应75，精炼渣的典型化学成分见表1。表1 精炼渣典型化学成分Tab 1 The typical chemical constitution of refing slag名称化学成分/%Al2O3CaF2CaOPSSiO2精炼渣0.509.2581.850.0050.0190.732.1.3 钢包渣改质技术的确定为了保证钢材具有良好韧性和焊接性能，要求成品C0.08%。生产实践表明，即使通过合金加入方法的优化，转炉出钢C也必须0.04%。图14是攀钢转炉终点C与钢水氧活度的关系，也就是说，在该控制要求下，转炉终点钢水氧活度至少应为1000PPm左右。不经改质处理，渣中（FeO+MnO）约为10，因此，确定精炼渣的成分后，还必须考虑钢包渣的还原改质处理。图4-1 攀钢转炉终点C与氧活度的关系图1 攀钢转炉终点C与氧活度的关系Fig 1 Relation between converter terminal carbon and oxygen activity目前在钢包精炼过程中通常采用的还原剂有金属铝、电石、硅铁、碳粉等。硅铁是电炉冶炼中常用的还原剂，但还原产物为SiO2，会降低钢包渣碱度，因此，在转炉-LF炉冶炼工艺中基本不采用。碳粉是一种较为清洁的还原剂，是电炉或LF精炼中的常用还原剂，但因可能造成钢水增碳，使用量受到限制。电石因其良好的还原性和价格优势，在电炉冶炼和钢包精炼中得以广泛应用，同时在精炼过程中使用电石还有利于形成泡沫渣，减少精炼过程的吸气，其还原产物CaO有利于提高钢包渣碱度，增强脱硫效果，但用量过大易出现钢渣难以分离和增碳的现象。金属铝是钢包精炼中应用最为普遍的还原剂，不仅能够有效还原渣中FeO、MnO，且还原产物Al2O3会促进钢包渣的熔化，但价格昂贵，使用量过大，会使生产成本压力过大。基于上述考虑，对钢包渣的还原处理采用金属铝配合铝锰铁的技术方案。还原剂的加入量依据钢包渣FeO、MnO含量及还原反应式计算得到，还原处理的具体方案见表2。表2 出钢过程中脱氧材料的加入量Tab 2 Oxygenation material addition in tapping脱氧材料加入量，Kg铝块Fe-Mn-Al2006002.1.4 渣料、脱氧材料加入方法及脱硫精炼工艺的确定日本及宝钢在生产低硫钢时，均采取了两次加入精炼渣的措施，即出钢过程加入部分精炼渣，LF精炼前分析钢包渣成分，根据分析结果补加精炼渣，将钢包渣成分控制在适宜的范围内。考虑到攀钢无炉渣快分手段，加之LF精炼工艺复杂、精炼时间较短，为保证精炼渣的熔化和连铸生产的要求，确定精炼渣和脱氧材料的加入方法和相应的精炼工艺。利用铝块脱氧及优化加入方式铝的比重小，且极易形成Al2O3保护膜，延缓脱氧速度。因此，用铝块脱氧时，有相当部分的铝（被Al2O3保护膜包裹）极易上浮并富集在钢-渣界面，加速了氧化性渣的还原反应。采用“出钢前在钢包底部加入足量的铝块，出钢过程中，随钢流快速、均匀地加入1000kg高碱度精炼渣，出钢1/3时，定量加入600kg铝锰铁”的工艺，一方面利用了铝脱氧上述特性，改善了成渣条件，降低了渣中（SiO2）；另一方面使钢水在整个出钢混冲中都保持低氧活度。与通常在出钢1/3-2/3加入脱氧材料相比，脱硫效果明显改善。保持一定量的Als根据脱硫反应式，脱硫过程需通过保证一定量的Als来获得低氧势和消耗脱硫产生的氧，以使反应式向右进行。因此，在出钢过程中经过一次脱氧后，在小平台根据钢水氧活度喂入铝线，然后又在LF站加热前根据小平台Als补加铝丸（或喂铝线），从而保证了一定量的Als，也保证了成品Als的稳定性。钢包底吹氩炉后小平台和LF炉均采用全程吹氩模式，底吹氩可改善钢-渣界面反应的动力学条件，充分利用脱氧合金化后钢液的低氧势来提高混冲脱硫效果，同时可以促进夹杂的聚集和上浮，提高钢水纯净度。当然，吹氩的同时要避免钢液裸露，以防止钢液二次氧化。2.2 微钒钛氮处理技术2.2.1 钒微合金化技术低硫高强耐腐蚀钢采用了钒微合金化来保证强度，主要是由于含钒钢有以下几个方面的优点：钒钢浇铸时的横裂纹倾向小，铸坯表面质量好5。热轧轧制负荷相对较小，适合于规模生产。轧制厚度为3mm时，在860，含0.03%Nb钢的流变应力比含0.09%V的钢的流变应力约高出84%，热轧工艺更容易控制6。钒在奥氏体和铁素体中固溶度较大的差异，使钒的沉淀强化作用较为突出，即使终轧温度较低，钒在奥氏体中的析出量也不会超过10%。而铁素体内钒碳氮化物最佳析出温度发生在600，正是通常的卷取温度范围，含钒钢可在显微组织为“多边形铁素体+少量珠光体”的条件下提高强度，从而保证钢板有明显的屈服点6。生产实践表明，钢中每增加0.01%钒，屈服强度增加10MPa左右；含钒钢具有良好的焊接性，加入钒可以改善热影响区的韧性6。2.2.2 微钛处理技术含钒钢是通过在轧制过程中不断的再结晶获得细小的奥氏体晶粒，从而达到细化铁素体晶粒的目的。因此，钒钢的轧制一般要求高的再加热奥氏体晶粒粗化温度和低的奥氏体再结晶温度。为了进一步细化晶粒、提高钒的沉淀强化的作用，获得更加理想的性能指标，还进行了微钛处理。与钒钢相比，通过微钛（0.01%左右的钛）处理的V-Ti钢具有以下优点：再加热奥氏体晶粒粗化温度提高到1200-13006。奥氏体再结晶温度低7。这说明与钒钢相比，V-Ti钢更容易获得细小的奥氏体晶粒晶粒，从而达到细化铁素体晶粒的目的。但在钒钢中加入微量钛发挥有利作用的同时，由于在较高的温度下形成TiV(N)颗粒，将削弱钒的沉淀强化作用（降低10-40MPa）8。因此，对于V-Ti钢，应考虑钛带来的强度损失，进而精确控制钛含量。2.2.3 微氮处理技术在钒钢中，氮作为有益元素存在，提高钢中的氮含量，可以在较低钒含量时，实现高的屈服强度，降低生产成本。钢中每增加10PPm的氮，屈服强度增加6MPa，基本上与工艺条件无关9，这也弥补了由于加入钛造成的强度损失。同时，与V-Ti钢相比，V-Ti-N钢的奥氏体晶粒较细7。此外，文献10等大量的研究结果都表明，即使钒含量很高，只要钒/氮比维持在化学当量比4/1或以上，就不会出现因氮而引起的应变时效。2.2.4 低硫高强耐腐蚀钢的钒、钛、氮综合控制技术图2的工业试验结果表明，钒和氮是低硫高强耐腐蚀钢提高强度的重要元素，且对屈服强度的影响要大于对抗拉强度的影响，加入微量钛主要是为了细化晶粒和改善焊接性能。图3为有效氮（N*=N-Ti/3.43，未考虑铝的影响）与钒的乘积对强度的影响，对比图2的结果可以看到，屈服强度的增长速度仍然高于抗拉强度，但其规律性更强（R2更接近1），这说明在V-N-Ti钢中，钛含量对强度有显著的影响。因此，为了保证强度的富余量，需控制钛含量在理想的范围内，且保持钒、钛、氮的同步增长。 图2 钒氮积对强度的影响Fig 2 Effect of product of vanadium and nitrogen to hardness图3 有效氮与钒的乘积对强度的影响Fig 3 Effect of resultful product of vanadium and nitrogen to hardness依据上述结论，攀钢开发了含钒、钛和氮的VT线（已申请专利）来综合控制钢中钒、钛、氮含量，根据强度要求在LF炉加热后根据喂入一定量的VT线即可满足多种成分和性能要求。2.3 钙处理精炼技术从20世纪初至今，铜、磷、铬、镍、硅一直是被公认的提高钢耐大气腐蚀的有效元素，铜的耐腐蚀作用最为显著，但当其大于0.2%后，作用减缓。此外，通过微量Ca处理和添加铜可抑制硫对耐大气腐蚀性能的有害作用14。因此，在低硫高强高韧耐腐蚀钢成分配比设计完成后，在工艺上采用了钙处理精炼技术。 3 生产控制水平3.1 工序硫控制水平在转炉终点S0.0050%-0.017%的水平时，采用“渣洗”脱硫精炼工艺具备较强的脱硫能力，脱硫率55%-82%，平均67%，成品硫0.0012%-0.0050%，平均0.0030%。3.2 钛、钒和氮控制水平为了保证钒、氮、钛的稳定性和高收得率，其合金化过程放在了LF电加热后，上述结果表明该工艺取得了明显的效果，但与此同时，由于合金化时间相对较晚，其均匀性就十分依赖于底吹氩时间及效果。从生产情况看，钒、钛和氮的收得率较为稳定。成品钒含量平均为0.064，成品钛含量平均为0.010，成品氮含量平均为0.0143。3.3 氧、钙控制水平铸坯取样TO波动在0.0006%-0.0031%，平均为0.0016%。连铸中包取样CaT波动在0.0017%-0.0041%的范围内，平均为0.0027%，钙收得率为7.1%-17.1%，平均为11.3%。Ca/Als平均为0.1，Ca/S平均为0.5。均控制在教理想水平。3.4 金相组织、非金属夹杂物及晶粒度生产的低硫高强耐腐蚀钢非金属夹杂物、组织和晶粒度检验结果见表3，均满足相关标准要求。组织均为细小、均匀的“多边形铁素体+少量珠光体”，带状组织小于1.5级。表3 钢板组织、非金属夹杂物及晶粒度Tab 3 Steel plate structural、sonims and grain size统计数量厚度 /mm组织晶粒度 /级非金属夹杂物 /级AB225卷4.0-10.0铁素体+少量珠光体10.0-12.00.5-1.50.5-2.03.5 钢板力学性能低硫高强耐腐蚀钢主要力学性能统均满足相关标准要求。其中，屈服强度为450-570MPa，平均为493MPa（有明显屈服点）；抗拉强度为550-670MPa，平均为593MPa；YS比为0.77-0.88，平均为0.83；延伸率为20%-35%，平均为29%；1/2尺寸和3/4尺寸低温冲击功分别为43-122J和47-216J，平均分别为85J和129J。3.6 耐腐蚀性能所有加速腐蚀试验的结果都表明，试验钢的耐腐蚀性能优于Q345B，且腐蚀时间越长，试验钢的耐腐蚀性能越好，96h和500h盐雾腐蚀试验的相对腐蚀率分别为85%和64%，72h周期浸润试验的相对腐蚀率为54%。4 结论采用钢包喂VT线工艺，钒、钛和氮的收得率分别平均为94%、45%和73%，满足低硫高强耐腐蚀钢生产要求。采用“渣洗”和控制钢包渣成分的精炼脱硫工艺，在保证成品碳0.08%的条件下，精炼脱硫率平均达到67%，同时确保了钢质纯净（TO平均为0.0016%）。钢包喂Ca-Si线，钙收得率平均为11.3%，成品钙平均为0.0027%，Ca/Als平均为0.1，Ca/S平均为0.5， A类和B夹杂分别为0.5-1.5级和0.5-2.0级。采用V-Ti-N微合金化控制技术，成品显微组织为细小均匀的“多边形铁素体+少量珠光体”，带状组织0-1.5级，晶粒度10.0-12.0级，屈服强度、抗拉强度和延伸率平均分别为493MPa、593MPa和29%，有明显的屈服点，屈强比平均为0.83，横向低温冲击功平均分别为85J（1/2尺寸）和129J（3/4尺寸），脆性转变温度低于-40，完全满足低硫高强耐腐蚀钢要求。96h和500h盐雾腐蚀试验的相对腐蚀率分别为85%和64%，72h周期浸润试验的相对腐蚀率为54%。 生产实践表明，攀钢具备经济、批量生产低硫高强耐腐蚀钢的能力。参考文献1 曾加庆, 刘浏, 刘跃等. 转炉出钢过程“渣洗”脱硫工艺研究. 炼钢, 2003, 19(6): 29-322 王新华. 普通热轧钢材的合理洁净度及生产工艺探讨. 2002年全国炼钢、连铸生产技术