纳米分散液之推动传统产业无机颜料之陶瓷喷墨技术交流.doc

纳米分散液之推动传统产业无机颜料之陶瓷喷墨技术交流雷立猛、成继华（德国PHLER FEINMAHLTECHNIK GmbH., 派勒集团 (中国)投资有限公司，广州派勒机械设备有限公司 - 广州 511495）摘 要：陶瓷喷墨技术是本世纪陶瓷科技发展的重要技术领域，藉由陶瓷纳米科技之发展，将创造另一波技术创新及产业革命。其应用领域非常广泛，遍及地板砖、墙面砖、卫浴产品、茶具、陶瓷结构件等，截至2013-07-12号笔者参加完“2013中国国产陶瓷墨水发展高峰论坛，笔者发表完“纳米分散液之推动传统产业无机颜料之陶瓷喷墨技术交流”后收到很多行业资深人士的来信来电，就纳米研磨设备的介绍到，如此次文章发表如何将陶瓷墨水纳米无机颜料，纳米研磨机，配方工艺更好的结合起来。继之后再次发现更多新型纳米行业领域与我司之PHN棒销式纳米研磨设备在其产品中的应用，暂不一一列举。不论其应用领域如何，所需要用的材料均为次微米或纳米级细度的材料。如何得到纳米级的浆料及如何将纳米级的材料于适当的界面改质后成功地应用到其最终的产品，已成为目前国内陶瓷墨水生产企业共同的研究课题。本文将介绍如何将量身打造的陶瓷色料，利用超细纳米研磨机为工具，将其与矿物油做一适当的改质，以期得到稳定且纳米化的最终产品。关键词：转化技术；无机颜料；陶瓷喷墨；纳米微粒的分散；分散；派勒PHN超细纳米珠磨机Nano Powder of Puhler Nano grdingin Tech CommunionPenster: Dennis Lei(Gremany Puhler Group , Puhler International Control Group - Puhler Guangzhou Co.,Ltd - Sales)Abstract:Ceramicink-jettechnologyisanimportanttechnicalfieldoftechnologicaldevelopmentinthiscentury.Withthedevelopmentofceramicnanometertechnologyitwillcreateanotherwaveoftechnologicalinnovationandtheindustrialrevolution.Itsfieldofapplicationisveryextensive,acrossfloortiles,walltiles,sanitaryware,teasets,ceramicstructure,andsoon.Asof12July2013,afterthewriterattendedChinaDomesticCeramicInkDevelopmentSummitForum2013andpublishedthepaperofNanoPowderofPuhlerNanoGrindingTechCommunioninCeramicInk-jetTechnology,wereceivemanylettersandcallsaboutnanogrindingmillsfromindustryveterans.ThispaperexpoundshowtobettercombineuseoftheceramicNano-inorganicpigmentink,Nano-grindingmachines,andformulaprocess.Afterthen,todiscovermorenewindustrieswithournano-PHNpinmachinesofnanogrindingequipmentintheirproducts,notlistedhere.Regardlessofhowitsapplications,whatbeneededtousematerialismaterialofsub-micronsornanoleverwithoutexception.Howtogetthenanometerlevelpowderbodyandhownanometerlevelmaterialisdispersedalreadyhavingbecometowhoseenditemproducing!Withexperiencingandobservingalapspecificallyforhowtobeingacceptedgroundriceandhownanometermaterialbeingdispersedtowhoseenditem,thetechnologygivesthemainbodyofabookaddinginvestigationanddiscussionindetails. Keywords: Converting technology；nanoparticle dispersing；dispersing；high speed agitated beads mill of PHN Nanosystem0 前 言笔者从事德国公司研磨机销售业务数年，且曾受邀在国内大专院校工研院中科院及国内外企业针对“新一代高效率纳米研磨的现况及发展”主题演讲，并已规划过数百多个案例，在国内外已销售数百工厂实绩。其主要应用领域可以1998年为区分点。随着3C产品之轻、薄、短小化及纳米细度材料应用之白热化，如何将超细研磨技术应用于纳米材料之制作及分散研磨已成为当下之重要课题，1998 年以前，企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降低劳力成本，如染料氧化锆硅酸锆涂料油漆、油墨铅笔、食品等产业。而1998 年以后，产业技术瓶颈则为如何得到微细化（纳米化）材料及如何将纳米化材料分散到最终产品里，如光电业TFTLCDJet ink磁性材料保健品生物制药和细胞破碎氧化物纳米材料电子产业光电产业医药生化产业化纤产业建材产业金属产业肥皂、皮革、电子陶瓷、导电浆料、胶印油墨、纺织品、生物制药、喷绘油墨、芯片抛光液、细胞破碎、化妆品、喷墨墨水、陶瓷喷墨、金属纳米材料、塑料材料、特种纳米航空材料等行业。目前各大陶瓷生产企业纷纷推出别具特色的陶瓷喷墨打印产品，尤其是凹凸面的高清晰喷墨打印陶瓷砖，令人耳目一新。毫无疑问，喷墨打印技术的春天已经到来。虽然陶瓷喷墨打印技术在我国只有几年的发展历史，之前存在着的一些技术性的问题,例如:拉线、烧成后发色不稳定、明亮的红色墨水不能制备、成本的问题（喷头、墨水的核心技术在外国企业手中，导致喷头、墨水偏高）、新商业模式的问题(新产品管理制度还需要突破、陶瓷喷墨打印设计和研发体系尚未成熟、针对大批采购的个性化供应链体系尚未成形)等,现今都已得到完美改善。随着康立泰、道氏制釉、明朝科技、迈瑞斯科技、金鹰色料、万兴色料等国产墨水企业对于陶瓷墨水品质的不断提升，随着国瓷康立泰和道氏技术两大公司的上市，更加印证着国产陶瓷墨水现已正式全面投入市场. 之前陶瓷墨水企业基本上都是买开25L和30L的研磨设备用于小式和中式，由于这些设备的腔体小所以生产效率已基本被限定住了，而如今随着陶瓷墨水的竞争加大,逼着价格下调,日后将必定会以走量来抢占市场,所以2014年后陶瓷墨水企业都将往60L及150L或者更大的设备上去选购,如图1,派勒棒销式纳米砂磨机PHN SuperMaxZeta 150CA为西班牙客户所定制。PUHLER派勒最新推出针对现在陶瓷喷墨行业产品颜色品种多，批量大，产品不容易研磨的情况下，派勒集团推出了研磨腔体为0.5L、6L、10L、25L、60L、150L、300L等多种型号的纳米砂磨机，大家可以根据各自不同的产能情况,可以对纳米研磨机的型号进行选择。不论是传统产业提升研磨效率求快或是高科技产业纳米化材料求细需求，污染控制都同样重要。所以细快更少污染已成为新一代分散研磨技术最重要的课题。图1派勒棒销式纳米砂磨机 PHN SuperMaxZeta 150CA/300CA本文将针对国内陶瓷墨水的现况及发展陶瓷喷墨分散研磨技术的原理纳米级研磨机的构造现有设备的来源应用实例及注意事项结论及建议等几大主题加以探讨。1 喷墨技术对陶瓷墨水的要求墨滴的形成和喷射速度是喷墨技术的关键。喷墨技术对陶瓷墨水有以下技术要求：1.1、流体质量和参数：陶瓷墨水必须是层流流体，层流质点之间的流动是一致的，而紊流的每一个质点是多方向流动的。当流体的雷诺数不大于2300时，陶瓷墨水处于层流状态，这时流体的粘性力比较大，在外界的干扰下，墨水的流动方向不会受太大干扰，在高速运动时不会产生分层或者出现比较差的打印质量。流体的韦伯数可以影响流体界面的流动、润湿以及在喷嘴上形成弧度，因此也是一个比较重要的参数。1.2、表面张力和粘弹性：影响墨水上游的动力特性(喷嘴内)以及下游的墨滴断裂机制。表面张力是墨水喷射的动力源，它使流体不断地颈缩，形成体积均匀的墨滴，同时，表面张力控制墨滴的扩散过程以及与承印材料的接触角，与墨水通道的浸润能力影响墨滴的形貌和卫星点。根据喷墨需要要求表面张力在2040mN/m之间。墨水的粘性提高要求有更高的喷射动能，易发生多点断裂颈缩，形成卫星点;粘性太低，墨水从打印头泄露出去，在高频率喷射下形成卫星点。所以，液体墨丝与主墨滴之间的连接要有最佳粘弹性，断裂的墨丝立即拉向主墨滴，得到无卫星点的墨滴。墨水的粘度应控制在540mPa.s之间。1.3、墨滴的形成：正常情况下，墨水在喷头内形成一个正常的平面，加上电压以后，墨水开始往外出，然后形成一根长的墨丝，墨丝在表面张力的作用下形成一个墨滴，墨滴与粘度相互作用以后，墨丝断裂形成喷墨，如果墨丝太长容易形成卫星点，所以粘度与表面张力对墨滴形成非常关键。墨滴形成以后，在电压作用下墨水要回位，正常情况下墨水回来之后可以在喷嘴表面润湿，然后回到正常的位置，如果墨水工作表面对喷嘴的润湿性不好，或是压力不稳定，它就会产生电压的波动，这样就会产生气泡堵喷头和供墨不足。所以，墨滴的形成与表面张力、粘度、墨水分子之间的电压是息息相关的，任何变化都会影响墨滴的形成，导致堵塞喷头，墨水喷不出来。1.4、渗透和吸收：COS(为表面张力，为接触角)的值越大，墨水干得越快，渗透速度也越快。1.5、干燥时间：墨水的过度扩散会导致颜色或阶调的变化，墨水扩散不足则引起填充区域空白，墨滴扩展和毛细作用会导致羽毛边效应。墨水的干燥主要是吸收干燥，吸收干燥的快慢取决于坯体表面的湿气以及墨水的成分、表面活性剂。干燥时间取决于墨水的扩散系数。墨水的快速扩展和吸收可能导致喷墨质量下降，不发生图象偏差的吸收干燥时间与墨水覆盖密度成线性关系，高的分辨率喷墨干燥更容易。陶瓷墨水的质量控制墨水生产最重要的就是质量控制。墨水检测设备包括墨水理化性能测试设备、墨滴性能检测设备、喷头检测设备、小型打印机和喷墨质量检测设备。需要检测的项目包括：墨水的理化指标粘度、密度、表面张力和粒径大小;墨滴性能墨滴的形貌、体积、速度和润湿性;墨水的流动性;墨水的稳定性墨水的寿命和喷墨的稳定性;发色及烧成性能墨水的烧成温度区间和发色性能。影响墨水稳定性的因素有色料颗粒的布朗运动和重力沉降，重力沉降是影响墨水稳定性的决定性因素。布朗运动主要取决于墨水温度、粘度、墨水的颗粒。温度越高，布朗运动越强，粘度、颗粒越大，布朗运动越弱，颗粒越不容易团聚。因为色料颗粒比较大，也比较重，所以墨水沉降速度主要取决于色料与溶剂的密度之差，密度差越大沉得越快;沉降速度与粒径平方成正比，颗粒越大，沉降速度越大，墨水的粘度越大，沉降速度越慢。墨水的稳定机理有空间位阻和静电稳定两种。空间位阻，就是在墨水颗粒表面包裹一层高分子，在空间上阻止颗粒之间的粘合。目前该机理在陶瓷墨水行业用得较多，但有一个缺陷就是对墨水的粘度影响比较大，随着时间增加粘度是下降的，这样就会影响墨水的寿命。静电稳定，采用小分子分散剂，适合于水和极性溶剂，但目前陶瓷墨水大都使用非极性溶剂。影响墨水发色的因素有陶瓷墨水色料的制备、固含量、墨水粒径以及烧成温度。相比于普通色料，墨水色料要求色料的发色力更强。这就要求色料的粒径分布均匀一致，在原材料的选型上，要求选用高纯、粒径均匀的原材料，在工艺上，要求制备过程时间更长，以保证晶体生长更完善以及结构的完整性。同时墨水的固含量也影响发色，固含量越高，颜色相对较深一些，但固含量高会影响墨水的寿命，所以不同的颜色墨水的固含量要根据情况进行调整。颗粒越大，越接近色料的发色，色料磨细以后，一些颜色如黄色、红色，就会变浅，甚至没有颜色，棕色、桔色墨水色调会发生变化，所以粒径影响色调和颜色深浅。墨水色料的熔点比普通色料降低了很多，所以温度波动大以后色料可能全部熔化，熔化后就不是晶体而是熔融体，这样发色就会消失，变质变样。陶瓷墨水的发展趋势作为墨水企业，不光要看眼前，生产墨水为陶瓷企业提供原材料，同时也要考虑今后墨水的发展方向。陶瓷墨水今后的发展方向有：1、环保型溶剂的开发：无污染和水性陶瓷墨水的研制;2、专用墨水色料的开发：从原料，工艺和合成结构上探索;3、功能陶瓷墨水的开发：如开发高强保温砖、抗菌陶瓷砖、抗辐射陶瓷砖、光伏发电陶瓷砖等功能性陶瓷产品;4、陶瓷墨水品种的细化：适应于不同的釉面质量;5、红色墨水：新型色料或不同的墨水制备工艺;6、喷釉的开发：喷头和设备的开发。2 界面改质技术的概念2.1 化学机械制程在导入界面改质技术概念前，先前大家可利用三辊研磨、分散机、珠磨机、搅拌磨等分散研磨设备将材料分散研磨到微米或次微米级，但却很难达到纳米级的细度。其主要原因为一旦材料的颗粒大小被机械分散研磨纳米化后，此时粉体的比表面积急剧增加，范德华效应及布运动转为明显，粉体因而容易再度凝聚在一起，所以不管再怎么分散研磨，粒径总是不下来。为解決此问题，我们在此介绍一个非常有效的方法-化学机械制程法。此制程的主要概念如下图3所示，将量身打造好之界面改质剂，利用高速搅拌珠磨机（high speed agitated beads mill）为工具，将纳米粉体做适当之界面改质，以避免纳米粉体之再凝聚，一直分散研磨到粒径达到要求为止。图2 设备的发展develop of Wet grinding mill5um剪切破碎力挤压破碎力团聚大颗粒：由分散剂，多颗颜料原始颗粒，树脂，溶剂，表面活性剂等组成颜料原始颗粒研磨介质1 um图3 研磨原理grinding mill principle2.2 以搅拌磨机当反应器在使用化学机械制程法时，搅拌磨机于纳米粉体的分散研磨及表面改质的过程中，提供很多的优点，并扮演着重要的角色。本系统采用了湿法分散研磨方法，因为是湿法，所以浆料温度的变化较不因研磨而急速上升，也因此可以选用较小的磨球，如0.050.3 mm磨球为氧化锆珠，再搭配研磨机高线度（约1016 m/s），以缩短分散研磨及反应所需的时间。本制程的另一个好处为所有的研磨参数，如搅拌器的转速、磨球的充填、量、产品温度，均可以因需要而调整到最佳化的研磨条件，并可以等比放大（scale up）以供日后正式量产时使用。在使用化学机械制程法时（请参阅图4和图5所示），我们只需先行将表面改质剂加入想要改质粉体浆料內，再依最终的粒径要求来设定研磨机所需的消耗电及比能量值（specific energy），利用串联循环研磨操作工艺流程模式（circulation operation mode）来做分散、研磨及界面改质之工作，研磨机运转過程中将自动累积所消耗之电，直到所设定之比能量达到时将自动停机，如此可以确保研磨品质之均一性。 图4串联研磨工艺 wet grinding of series process由过去的经验得知，在分散或研磨纳米粉体的浆料时，未添加适当的表面改质剂，单靠研磨机的机械量来做分散研磨，一般只能分散研磨到300 800 nm就无法再将粒径往下，其由为当粒径小于300 nm时，粉体的比表面积急速上升且范德华效应加剧，此时粉体处于非常不稳定且容再凝聚的状态，即使聚集的粉体被磨球打开来，也非常容再凝聚回来，除非添加适当的表面改质剂，才可能继续降粒径往下到一次粒径的大小。2.3 化学界面改质剂的设计一般处理浆料表面的方法，有藉由复杂交互作用，如静电排斥、体排斥及体积排除作用等形成固体或液体表面的稳定状态，其目的不外乎是避免粉体再凝聚的产生，其中最简单的方法为藉由pH值的调整，来让纳米粉体表面带电荷，使粉体与粉体间产生电斥，然而，纳米粉体因受限于其最终产品应用及配方的限制，适用此方法的应用并不多；第二种常用的方法为藉由体排斥作用来形成固体与固体，固体与液体间的稳定状态，此方法最常选用具高分子量的高分子或单体来当分散剂，当浆料的粒径要求为微米或亚纳米时，此方法效果相当好；但当所想分散或研磨的浆料的粒径要求小于100 nm 时，仍选用具高分子量之高分子或单体来当分散剂，当粉体被纳米化时，浆料内的大部分体积已被高分子量的高分子或单体所形成的障礙物所占据，此时浆料容遇到下的问题：（1）固成分大幅低，一般为35 % wt以下；（2）浆料的粘度因而提高,不利研磨机內小磨球的运动，导致最后的粒径细度不下来；（3）粉体容产生再凝聚的现象，导致纳米现象无法产生，为避免上述问题的产生，本文所介绍的化学机械制程法，将选用较低分子量的功能剂来当表面改质剂。根据溶液化学的概念，较小分子量的化学键所形成的功能剂，将较被接到纳米粉体的表面上,（如下图6的范所示），所选用的界面改质剂为低分子量的有机酸之官能机。图5 界面改质剂选用的法则与范exempli of dispersant choice原则上，所选用的界面改质剂同时具有下列二个功能机：一个官能机被设计来接到纳米粉体表面，使纳米粉体表面产生一个稳定相，以避免粉体之再凝聚产生；另一个官能机的设计，是根据日后该纳米粉体所计量被添加之界面（Matrix）而定，以避免不相容之现象发生。因为本界面改质制程所采用的工具为湿法分散纳米研磨设备，所以所选用的界面改质剂需能与所使用之溶剂相容。尽管所选用之界面改质剂之分子量很小，但仍可在纳米粒子表面产生25 nm厚薄膜，足够产生一个体证礙并支撑纳米粒子的稳定性，相信根据上述原理所量身打造之界面改质剂，可以满足下之要求：（1）固成分可以大大提高到35% 45%以上；（2）粒径可以到粉体一次粒径的大小（如10 nm左右）；（3）浆料的粘滯性不再受粒子粒径下影响而急速上升；（4）粉体将不产生再凝聚现象，即使添加到后段制程仍为纳米粒子。2.4 应用实例如下图7所示，纳米氧化锆粉体，一次粒径小于10 nm，左图为尚未经过改质前纳米氧化锆，粉体因产生凝聚之现象，所以仍无法被应用于后段之加工，右图为该粉体经由本文所介绍的化学机械法改质后，90% 的粉体粒已小于30 nm。此改质后的纳米氧化锆粉体，可以容地被添加到一些涂料以增加其表面硬（hardness）及折射。I. 电子显微镜（TEM）下的氧化锆（ZrO2），左边之照片为未經改质前；II. 电子显微镜（TEM）下的氧化锆（ZrO2），右边之照片为改质后；III. 下方之樣品为40 %的氧化锆，于研磨分散1、2、3、4、5、6及7 h后情形。图6图7于电子显微镜（TEM）下的氧化锆（ZrO2），左边之照片为未经改质前，右边的照为改质后比尺长：50 nm。另一个应用实为纳米级二氧化硅的应用，纳米级二氧化硅已大量地被添加到传统的涂料上，以便增加薄膜表面的强且不影响到原先光的穿透。其由除二氧化硅的价格低外、又容与大多数的有机高分子相容。由图8可得知之二氧化硅胶体的粒径分布为D90100时表示完全不透光。由该图可以得知，只要选择好适当的界面改质剂，并对二氧化硅做适当之改质，将其添加到涂料后，不仅可以提高涂料的硬，且不会影响到其穿透；但对同一界面改质剂，添加入不相容的溶剂到涂料时，则可能产生反效果，如表1的theory，当100 nm的二氧化硅溶胶被添加到以乙酸丁酯（butylacetate）为溶剂的涂料后，涂料的穿透反而变差。图7 硅溶胶colloidal silica(colloidal silica)粒径分布 D90 12 nm表1 涂料添加纳米二氧化硅后与光穿透关系原则上, 值越大，表示光穿透越低。3 结论随着政府大力地倡导及推广纳米科技的技术及应用，在材料上如何进到纳米尺度材料之要求将是影响到纳米科技是否能够成熟茁壮重要因素之一。由上述报告可以得知，想将传统工业成功地纳米化，或想得到一个纳米级的分散液，量身打造的界面改质技术是不可或缺的。“工欲善其事，必先利其器”，所有的粉体均需要先被量身打造地来设计所需界面改质剂，再利用本文所介绍机械研磨工艺制程法，来进纳米粉体表面界面改质之工程，如此想得到一个稳定的纳米级产品将不再是一个梦想，如何找到一个好的分散和纳米研磨设备以克服传统型研磨机研发至量产纳米尺度材料时所可能遇到的技术瓶颈，将是一大重要课题。笔者相关文章有介绍新一代销棒型涡轮纳米研磨机已获得中国专利局的发明专利，此种纳米研磨设备不仅可以解決传统型研磨机于放大时所遇到的问题，更可以大大地在量的方面提高分散研磨效率，同时在质的方面亦可以达到纳米尺度材料之要求。该机型已在中国各国家重点核心新材料领域及世界各国广泛地被使用中。4 现有设备来源因为纳米级粉体研磨需使用小磨球、高转速、高能量密度等，同时亦需避免污染产生，一般欧洲厂牌设备较适合。当然，若读者现已有国产或日制分散和研磨设备，则可以以现有设备做粗磨工艺，然后以欧洲设备做最后一阶段超细纳米研磨，达到“物尽其用”的最佳应用。派勒Puhler 您的分散及纳米研磨技术顾问。5 应用实例及注意事项上述原理及方法，笔者已有逾百厂实绩，主要应用领域如下：（1）Color paste/Color filter/TFT LCD：RGBY及BM已成功地分散研磨到纳米级，透明度需超过90%，粘度控制在5-15 CPS，含水率在1%以下。（2）Ink-jet Inks：颜料型Ink-jet Inks 已成功地分散研磨到纳米级，粘度控制在5 CPS 以下。陶瓷喷墨，无机颜料型。（3）CMP (chemical mechanical polish) slurry：半导体晶片研磨所需之研磨液粒径已达纳米级且能满足无金属离子析出要求。（4）TiOPc (optical contact)：应用于雷射列表机光鼓上所涂布光导体，已研磨分散到纳米级。（5）纳米级粉体研磨，如TiO2ZrO2Al2O3、ZnO、ClayCaCO3等，可分散研磨到30 nm。（6