双氧水的生产技术及其在食品行业中的应用毕业论文.doc

双氧水的生产技术及其在食品行业中的应用毕业设计（论文）题目:双氧水的生产技术及其在食品行业中的应用姓 名： 学 号： 系 别： 专 业： 年 级： 指导教师： 2014年4月目录摘要：简要介绍了食品级双氧水的国内外现状、食品级双氧水的特点、杀菌原理、应用范围、使用方法、包装、贮存运输、安全防护等内容。食品级双氧水可广泛用于纯净水、矿泉水、乳品、饮料、水产品、瓜果、蔬菜、啤酒等食品的生产过程之中，作为生产加工助剂，用作消毒、杀菌、漂白等。食品级双氧水作为食品添加剂配料，直接加入食品中，国外有的国家已使用几十年，如自来水中加入几个mg/kg 的量代替氯作杀菌剂。H2O2 漂白的同时还具有消毒、杀菌作用,特别适用卫生用纸、医学上特殊用纸的生产。双氧水在我国环保领域应用刚刚开始,近年来不断有用双氧水处理各类工业废水的研究和报道,一些企业用双氧水处理生产中的废水,效果较好。可以预计,环保业也将是双氧水行业最具开发价值的消费市场之一。在饮用水消毒上,城市用水的漂白一直采用传统的“氯漂”,而据世界卫生组织报道,自来水厂采用传统的“氯漂”,氯与水中的有机物如腐植酸等反应生成三卤甲烷、四氯化碳等新的更为强烈的有机污染物,使自来水的致癌致突变性比天然水更为强烈。水中所加的氯越多,对人造成的危害也越大。作为最清洁的漂白剂和消毒剂,双氧水漂白与消毒具有其它很多消毒剂所无法比拟的优点。双氧水在城市饮用水上的应用将会得到极大地推动。关键词：食品级双氧水，消毒，乳品双氧水，技术，市场1 食品级双氧水1.1 食品级双氧水国内外现状和特点在国外，食品级双氧水在食品行业中早已得到普遍应用，在乳品及饮料等食品的无菌包装、啤酒、饮用水、水产保鲜、瓜果蔬菜等食品的生产加工过程中都广泛使用食品级双氧水。我国以前一直没有食品级双氧水，国内食品行业对这一产品很陌生，应用也不广泛。近年来，随着食品行业的日益发展，对食品级双氧水的需求也越来越多，尤其是乳品行业，无菌包装的纯牛奶、酸牛奶，其无菌包装的消毒杀菌必须要使用食品级双氧水。由于食品级双氧水的生产具有一定的技术难度，国内一直没有生产厂家。食品行业要使用食品级双氧水，只有两个途径：一是从国外进口；二是使用工业级双氧水代替。食品级双氧水具有纯度高、杂质少、稳定性好，不含有毒、有害杂质的特点。工业级双氧水中含有大量的蒽醌类有机杂质以及铅、砷等金属离子、机械杂质等，这些有毒有害杂质中，象蒽醌、铅、砷是致癌物质，因此不能用于食品行业。高纯度双氧水采用特殊方法提纯，去除了原料中的杂质，是一种高品质、高纯净度的双氧水，因而可以广泛地用于食品行业的各个领域。食品级双氧水具有非常好的稳定性，尤其适用于乳品无菌包装的灭菌。如利乐机、杭州中亚机等无菌灌装机等对食品级双氧水的稳定性都有很高的要求。1.2 影响食品级双氧水稳定性的主要因素1.2.1 温度双氧水在较低温度和较高纯度时，还是比较稳定的。当双氧水加热到153或更高温度时，便会发生猛烈的爆炸性分解。在较低温度下，双氧水的分解过程比较平稳地进行，分解反应为：2H2O22H2O+O2 1.2.2 PH介质的酸碱度对双氧水的稳定性有很大的影响。在酸性条件下，双氧水的性质十分稳定，发生氧化反应的速度较慢；在碱性介质中，双氧水很不稳定，分解速度很快。因此，在碱性环境中，通过加热方式，可以完全破坏过量的双氧水。1.2.3 杂质杂质是影响双氧水稳定性的重要因素。很多金属离子如二价铁离子、二价锰离子、二价铜离子、三价铬离子等都会促进双氧水的分解。由于工业级双氧水中含有大量金属离子之类的杂质，所以，在工业级双氧水的生产过程中，通常在双氧水中加入大量的稳定剂来抑制杂质的催化作用。1.2.4 光波长在3200-3800A之间的光线，会加速双氧水的分解速度。为提高双氧水的稳定性，必须对光、热、金属离子含量和PH四大因素进行控制。食品级双氧水因纯度高，内含金属离子等杂质很少，具有很好的稳定性，如35%含量的食品级双氧水，在阴凉通风的库内存放半年，其有效含量一般可保持在35.0%35.4%。1.3 食品级双氧水的应用范围和杀菌原理食品级双氧水可广泛用于纯净水、矿泉水、乳品、饮料、水产品、瓜果、蔬菜、啤酒等食品的生产过程之中，作为生产加工助剂，用作消毒、杀菌、漂白等。食品级双氧水作为食品添加剂配料，直接加入食品中，国外有的国家已使用几十年，如自来水中加入几个mg/kg 的量代替氯作杀菌剂，我国目前尚无相关国家卫生标准，因此不能使用。双氧水利用活性氧极强的氧化能力，可以破坏微生物体内的原生质，从而达到杀灭微生物和消毒灭菌的目的。食品级双氧水具有广谱、高效、长效的杀菌特点，在完成杀菌过程之后，分解为氧气和水，不会产生有毒的残留物，无需用水冲洗，对环境无污染，是一种环保型消毒剂。2 双氧水在食品行业中的应用2.1 食品级双氧水的使用方法2.1.1 对生产设备和管道的消毒将食品级双氧水用水稀释3050倍，并以稀释液对设备冲洗、对管道浸2030min之后，将消毒液放出即可，不需要再用水去冲洗。2.1.2 对包装容器的消毒用稀释了35100倍的食品级双氧水溶液，对容器浸泡2030min或对容器加压冲洗1030s，放出消毒液即可，无需用水冲洗。2.1.3 对生产空间的消毒将食品级双氧水与水按1:100的比例稀释后，用喷雾器将消毒溶液喷洒在空气中，即可起到对生产空间消毒的效果，有利于食品企业按,GMP和HACCP标准进行生产和管理。2.1.4 对人员的消毒将食品级双氧水稀释50100倍后所得的溶液，可对工作人员的手足进行消毒。对不同的场合、不同的物品进行消毒，可根据实际情况，采用不同的方法和不同浓度的消毒液，既可达到理想的灭菌效果，又可降低使用成本。以食品级双氧水消毒，常用的方法有喷淋、冲洗、喷雾、浸泡、抹擦等。2.2 乳品无菌包装的消毒杀菌乳品用食品级双氧水灭菌系统主要有两种：一种是将食品级双氧水加热到一定温度，然后对包装盒或包装材料进行灭菌。这种灭菌一般在双氧水水槽内进行；另一种是将食品级双氧水均匀地涂布或喷洒于包装材料表面，然后通过电加热或辐射或热空气加热蒸发双氧水，从而完成灭菌过程。真正的灭菌过程是在双氧水加热和蒸发的过程中进行的。由于水的沸点低于双氧水，因此灭菌是在高温、高浓度的双氧水中和在很短的时间内完成的。牛奶对细菌很敏感，但由于牛奶本身经过超高温灭菌，所以它的包装经双氧水彻底灭菌后可以常温长期保存。市场上流行的百利包、利乐包、利乐枕、康美包及其它液态奶的无菌包装都是通过双氧水灭菌的。以前乳品无菌灌装机主要靠进口，机型以利乐机为主，目前，国产无菌包装机械发展很快，以杭州中亚机为龙头的一系列国产机，以其价廉物美占据了国内很大的市场，这些无菌灌装机及其包装经过食品级双氧水消毒杀菌后，生产出的液态奶可以常温存放一个月甚至几个月。乳品无菌包装对35%食品级双氧水的稳定性、纯净度等质量指标有较高的要求。2.3 食品级双氧水的包装和贮运食品级双氧水采用符合食品卫生要求的聚乙烯桶包装，包装容器的盖上应分布有小的排气孔。由于双氧水为氧化灭菌剂，所以，包装桶上应具有,GB190中规定的“氧化剂标志”、“腐蚀性标志”以及,GB191中规定的“向上标志”。包装标签应符合,GB7718-1994规定，并注有“食品添加剂”字样。食品级双氧水应贮存在阴凉、通风、干燥的库房中，避免阳光直射；严禁与碱、金属及金属化合物、易燃品混存；容器应加盖并保持排气状态，以保持容器内双氧水的纯度，防止污染；如容器出现破裂、渗漏等现象，应及时用大量的水冲洗；双氧水在良好的贮存和运输条件下，在一年之内，其浓度下降值不会超过原来浓度的3%；双氧水的运输，应按氧化剂运输规程进行。在运输过程中，容器外部应加盖遮掩物，防止日晒雨淋；不得与有毒有害物品混运；请勿直接用手接触包装桶，搬运时应戴上塑胶手套；若双氧水从桶中外泄，或者搬运人员的手接触到双氧水，应立即用大量的水进行冲洗。2.4 食品级双氧水的安全与防护2.4.1 毒性从一般意义上来讲，食品级双氧水是无毒物品，但对人的皮肤、眼睛和黏液膜有刺激作用。双氧水蒸汽进入人体呼吸系统后，可对肺部产生刺激作用，甚至严重损伤器官。当双氧水溅落到人体表面或人眼内时，应立即用大量的清水冲洗。2.4.2 可燃性任何浓度的双氧水都是不可燃的，但它是一种强氧化剂，特别是当浓度很高时，它容易引起其它可燃物质的燃烧。双氧水浓度越高，越容易引起其它物质的燃烧。当外溢的双氧水与其它可燃物质接触时，应立即用大量的清水冲洗，将双氧水洗掉。2.4.3 爆炸性双氧水在杂质的催化下，会发生分解反应，放出氧气和热量。环境温度和双氧水的浓度越高，双氧水的分解速度就越快。一旦诱发了分解反应，则分解会随着放热和升温程度的加剧而自行加速，其结果是进一步使物料的温度上升，并产生更多的气体（氧气和蒸发的蒸汽）。此时，如容器密闭，则其内部会产生高压环境，从而导致容器爆破。因此，用来贮存双氧水的容器，应设有防尘的通风口，以安全释放可能产生的气体。3 双氧水的生产技术双氧水(H2O2 ) 是一种重要的无机化工原料和“绿色环保”产品。广泛应用于纺织、造纸、化工、环保、电子、医药等行业。市场主要规格有27. 5 %(质量分数，下同)35 % ,50 % ,70 % ,85 %等几种。3.1 国内外双氧水市场近年来,双氧水市场需求强劲,国内外双氧水生产能力逐年增加。总体供需基本平衡。19962001 年,世界各地区双氧水产量以年均8. 7 %的速度增长,从1996 年的209. 7 万吨/ 年增加到2001 年的298. 3 万吨/ 年(以100 %H2O2 计,下同) ,其中,欧洲是双氧水产量最大的地区,北美次之,亚太地区排第三。仅以2001 年为例,欧洲产量占世界总产量的34. 7 % ,北美占33. 6 % ,亚太地区占15. 2 %。欧洲和北美占世界总产量的68. 3 %。目前,全球双氧水主要生产公司:Solvay Interox(比利时) , FMC (美国) ,Degussa2Hulsa AG(德国) ,Dupont ( 美国) , Elf Atochem SA ( 法国) , KemiraChemicals Oy (芬兰) , Eka Chemicals AB (瑞典) 等。其中,Solvay Interox 公司生产能力占全球总能力的29 % ,是世界上最大的双氧水生产公司。在过去几年国外驱动双氧水用量增长主要是环境因素,双氧水作为漂白剂和氧化剂正在取代纸浆和其它应用的氯气,还被用来处理有机或无机工业及民用污物。近10 年来,我国双氧水生产发展很快,其生产能力以年均17. 7 %的速度增长,由1990 年的4. 6万吨/ 年增加到2001 年的36 万吨/ 年。需求以年均19 %的速度增长,2001 年国内产量31 万吨,进口约5 万吨,表观消费36 万吨。到目前为止,我国双氧水生产企业共有60 余家,其中年生产能力在万吨以上有30 余家。上海阿托菲纳双氧水公司和广东中诚双氧水公司生产能力最大,单套生产能力为10万吨/ 年。只有上海阿托菲纳双氧水公司和福建一化集团双氧水公司为引进技术,其余全部为国产技术。我国双氧水主要生产企业见表3.1 。表3.1我国双氧水主要生产企业一览表企业名称生产规模/kta - 1浓度,%投产时间山东高密市保洁有限公司5727.5江门市化肥总厂双氧水分厂3027.5巴陵分公司双氧水产品部3027.51992中原大化集团公司双氧水分厂2027.5川化集团双氧水厂1427.5上海吴淞化工厂2027.5吉林双欧化工有限公司4027.5广州珠江电化厂4027.5河北省沧州化肥厂双氧水分厂4027.51998广东番禹化工有限公司4027.5上海埃尔夫阿托双氧水有限公司10027.52000广东中诚化工有限公司10027.52001福建第一化工厂4527.52001从近年生产和供求情况看,双氧水的使用领域也在不断扩大,国内双氧水市场需求呈上升趋势。据估计,2005 年我国双氧水需求量将为46 万吨。由于蒽醌法制双氧水技术成熟,设计、设备、材料、工作液等都可以国产化,使得双氧水成本逐年降低,目前生产1 吨双氧水(浓度27. 5 %) 制造成本大约600800 元人民币。这更有利于扩大应用领域,扩大用量。3.2 进出口状况近年来,我国双氧水进口量呈逐年上升态势,由1996 年的1. 46 万吨,上升到2000 年的4. 27 万吨,进口平均价格略有波动(见表3.2) 。而我国双氧水出口量很少。我国进口双氧水主要用于电子行业,浓度在80 %以上。表3.2 我国双氧水进口状况年份进口量/ 万吨平均价格(元/ 吨)1996 1.46 3411.41997 1.77 3278.31998 2.99 3013.71999 3.79 3159.62000 4.27 3297.42001 3.14 3575.02002（1-10月） 2.45 3628.03.3 双氧水技术发展状况双氧水生产方法主要有:电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法,等等。在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。我国除天津化工厂还保留一套电解法生产工艺外,其余全部为蒽醌法生产工艺。3.3.1电解法 电解法是Medinger 早在1853 年电解硫酸过程中发现的,在以后的几十年中,电解法经过多方面的改进,成为20 世纪前半期双氧水的主要方法。电解法又细分过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3 种。缺点:电耗高、产量低、劳动强度大、不适宜大规模生产。1986 年以前采用此法为主。我国已明令禁止电解法制双氧水项目建设。3.3.2蒽醌法蒽醌法是Riedl 和Pfleiderer 研究成功的,后经各国科研技术人员不断改进,已成为一种成熟的技术。目前在双氧水生产中占绝对优势。蒽醌法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质(工作载体) ,以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在催化剂存在下,用H2 将工作液中的蒽醌氢化,生成相应的氢蒽醌,后者再经空气氧化,于工作液中生成双氧水,同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液中的双氧水,即可得到双氧水水溶液,经精制和浓缩、可得到不同浓度规格的产品。蒽醌法根据采用催化剂种类不同,分为镍催化剂悬浮床氢化工艺和钯催化剂固定床氢化工艺。由于钯催化剂具有对氢化反应选择性强,活性好,便于实现固定床氢化,安全等特点,因而新建装置中大都采用此工艺。蒽醌法优点:技术先进,自动化控制程度高,产品成本和能耗低,适合大规模生产。缺点是生产工艺较复杂。3.3.3 异丙醇法异丙醇法是美国Shell 公司开发成功的。该法因消耗大量的异丙醇,原料成本高,装置整体缺乏竞争力,已基本被淘汰。3.3.4 氢氧直接合成法此法提出较早,但自1987 年以来,Du Pont 公司的研究才取得重大进展。其工艺特点是:采用几乎不含有机溶剂的水作反应,采用活性碳为载体的Pt-Pd催化剂,水中含有溴化物作助催化剂,反应温度025 ,压力为2. 917. 3MPa ,反应产物中H2O2 质量分数可达13 %15 %,反应可以连续进行。该法优点:生产工艺简单,装置投资低,生产成本低。但目前处于中间实验阶段,未工业化。4 双氧水的应用领域及消费前景4.1 应用领域4.1.1 纺织工业和造纸工业纺织工业中双氧水主要用于织物漂白,还原染料染色时显色,织物脱浆,如高档纯棉织物、无麻织物、针织品及毛巾、床单、皮毛及工艺品的漂白。造纸工业中双氧水主要用于纸浆漂白和废纸脱墨处理。用于纸浆漂白时,主要用于机械浆(磨木浆) 的漂白;用于处理废纸时,能使油墨颗粒与纸张纤维分离,获得满意的白度。双氧水在造纸工业中的应用很有前景。4.1.2环境治理和化学工业双氧水在使用时不仅不产生污染物,而且还可以直接用来处理工业“三废”,特别是废水处理,几乎可处理各种有毒废水(包括除毒、去味、脱色) ,不产生二次污染。双氧水可以用来脱除废气中的NO ,三氧化硫、硫醇、醛类等,双氧水还可用来处理被有机物污染的地下水及土壤。在化学工业方面,双氧水广泛用于制取环氧化合物,有机过氧化物和无机过氧酸及其盐,催化聚合反应,等等。如:中国石化巴陵分公司拟在己内酰胺装置的改造中应用双氧水。4.1.3 电子工业和食品及医药工业电子工业中,可用双氧水与其它化学品配制成腐蚀液和作清洗剂,仪器、仪表等行业的电镀加工可用双氧水来处理电镀液。双氧水在食品工业中可用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒剂、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色等。3 %以下的双氧水稀溶液还可用作医药上的杀菌剂。此外,还可用于建材业中轻质泡沫材料发泡剂的制备,用于机械,化工设备金属表面的净化,管道清洗,等等。4.2 我国双氧水的消费前景目前,纺织印染是我国双氧水主要的消费领域。用量较大,约占总耗50 %左右。用双氧水来取代氯漂白棉纺织物,由于其对纤维强度损失小,织物不易返黄,手感丰满,同时能消除由于“氯漂”所带来的废水排放中有机氯对环境的污染,能简化棉纺厂的废水处理, 因此, 在纺织行业中的应用占有一定的优势。我国双氧水在纸浆漂白、回收废纸方面的应用刚刚发展,用量约占其总耗13 %。造纸业传统采用“含氯”的漂白技术,对环境造成的污染十分严重。用H2O2 漂白纸浆的好处是白度高,纸浆收率高,纸张不易返黄,漂白废水可经回收系统处理,对环境污染小等。目前,我国木材资源缺乏,而木浆、废纸浆比重都较低,随着国内造纸业木浆、废纸浆比重的加大,必将带动双氧水工业发展。H2O2 漂白的同时还具有消毒、杀菌作用,特别适用卫生用纸、医学上特殊用纸的生产。双氧水消费在国外发达国家增长最快的是造纸业,美国、西欧过去几年H2O2 消费持续增长约6 %7. 7 % ,主要得益于造纸业消费快速增长。双氧水在化工上用量约占其总耗的23 % ,用来合成许多无机、有机过氧化物产品,目前我国不少企业用双氧水生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化钙、环氧植物油以及一些有机过氧化物等产品。比如用双氧水制取过碳酸钠,是无磷洗涤剂中的理想成分,使用后所排放的废水对环境没有污染,随着人们对含磷洗涤剂造成江河湖泊污染认识的加强,无磷(低磷) 洗涤剂产品将会得到大力推广,从而促使双氧水耗量增加。双氧水在我国环保领域应用刚刚开始,近年来不断有用双氧水处理各类工业废水的研究和报道,一些企业用双氧水处理生产中的废水,效果较好。可以预计,环保业也将是双氧水行业最具开发价值的消费市场之一。在饮用水消毒上,城市用水的漂白一直采用传统的“氯漂”,而据世界卫生组织报道,自来水厂采用传统的“氯漂”,氯与水中的有机物如腐植酸等反应生成三卤甲烷、四氯化碳等新的更为强烈的有机污染物,使自来水的致癌致突变性比天然水更为强烈。水中所加的氯越多,对人造成的危害也越大。作为最清洁的漂白剂和消毒剂,双氧水漂白与消毒具有其它很多消毒剂所无法比拟的优点。双氧水在城市饮用水上的应用将会得到极大地推动。此外,随着我国信息通讯事业、电子高科技产业、食品包装行业和环境产业的发展,人民生活水平提