SCR发展现状与概况翻译.docx

摘要为了应对如美国2010和欧排放法规对营运车辆NOx排放不断增加的压力，需要运用强力的NOx减排后处理技术，例如选择性催化还原技术（SCR）。为了追求更高的氮氧化物转化效率（deNOx），最近大量的努力集中在了尽可能拓展SCR系统活性deNOx温度窗口的优化上，特别是在低温时，增强催化剂的耐久性，还有减少deNox系统的消耗。本文提供了SCR技术当前发展的全面概述，包括固体颗粒物在内的新一代氨的替代物，钒基，铜-沸石（CuZ）和铁-沸石(FeZ)基，新型的沸石分子筛小孔隙尺寸的SCR催化剂。还有，高度优化的混合方法的进展，包括铜铁沸石基SCR合用（亦被称为铁铜分子筛型），被动SCR，与DOC+（DPF，SCR）的集成，同时SCR覆盖在DPF外（在下文中被称为SCRF）的系统也会讨论到。尽管SCR技术被认为是领先的后处理技术，但同样要注意它的有害副产品，例如NH3和N2O，建立了相关的规定来解决这些问题。. 前言柴油车，卡车，非道路机械的氮氧化物（NOx），颗粒物（PM），一氧化碳（CO），碳氢化合物（HC）的排放标准正变得日益严格，以US2010，欧，和第四阶段非道路法规为代表，促使所以道路车辆发展更有效率的后处理措施。例如，2007年生效的美国联邦汽车排放标准要求严格的控制NOx的排放1。 对于轻型车辆，现行第二阶段第五层次的标准是在120000英里内NOx平均值不高于0.07g/mile。然而，未来的标准是非甲烷有机气体（NMOG）和氮氧化物（NOx）(超低排放车辆 30)的排放平均值在150000英里不超过0.03g/mile2.3。为了达到未来的排放标准，柴油车氮氧化物NOx的还原效率需要显著的改善。新规定为NOx还原系统的转化效率和耐久性提出了新的基准。在机动车上应用氮氧化物转化系统（deNOx）必须克服一些困难，例如瞬态工况条件，扩大系统工作窗口，如改善低温时的活性和高温时候的稳定性。在稀少的NOx后处理技术中，选择性催化还原技术（SCR）显示了很高的NOx转化效率，能够满足新的排放标准，相比于其他替代技术而言，SCR技术是该领域的主导。一般，SCR的优势在于高的NOx转化率，耐久性，和较大的工作窗口，合理的成本，现有的基础设施。现在，由于发动机排放限制现在扩展到了非道路发动机，对于SCR技术的需求示意增长。SCR技术自从2003年在欧洲引入商业应用以来已经发展到了第3或者第4代。当时，SCR系统能够在欧洲重载瞬态循环条件下去除75%以上的NOx。欧洲瞬态循环，或者简称ETC,为了满足欧标准，在2010年，主要的国际市场如美国，日本和欧洲的重型柴油车都采用尿素SCR技术来完成最严格的NOx排放规定。在欧洲，钒基SCR催化剂已经被重型柴油车（heavy duty diesel，HDD）广泛应用以满足欧和欧的排放目标，沸石基的SCR催化剂已经被用来满足2010年的HDD排放目标。为了满足2014年欧的排放法规，是循环的平均NOx转化效率达到95%以上是现实的。同时，环境保护署2015规定对于机车的大型柴油发动机，船用，固定的大型发电机组，SCR转化效率必须通过SCR催化剂道路和非道路的实验来验证性能。为了拓展SCR系统高效率的工作窗口，良好的耐久性，精确的储氨量的计算算法，以及整个后处理系统的优化，人们进行了很多努力来满足排放法规的要求。随着车辆的燃油经济性的要求不断提升，同时提高燃油经济性和满足排放法规变得越来越有挑战性和昂贵。燃油消耗率，直接表示了CO2的排放，由于最近关于CO2减排的的关注而变得重要。由于在先进发动机的燃烧模式和相关技术中选择了CO2最优的设计，导致NOx的排放增加（燃油经济性改善），这导致了排气温度的进一步下降，SCR技术要有更高的NOx转化效率同时满足最小的CO2排放。此外，冷启动的减排已经成为实际应用和改进deNOx性能的关键，特别是在城市驾驶和其他低负荷条件下。因此，必须是SCR催化剂在低温下有更高的活性来有效减少NOx的实际排放，同时满足燃油经济性。人们也做了很多努力，主要障碍是在低速城市驾驶条件下，低CO2发动机产生的废气的温度低于200，这个温度不利于传统的尿素SCR系统工作。现在，deNOx技术的发展现状正从尿素SCR转向CuZ-SCR系统，后者拥有更宽的工作窗口，更好的耐久性和较低的滑失。SCR的化学过程出于安全性和毒性的考虑，尿素更适合作为车载SCR系统的还原剂。当使用尿素作为还原剂时，详细了解其在整个减少NOx的过程中的角色对于流程的优化是至关重要的。通常认为，尿素水溶液，被雾化喷入发动机废气中，它的分解在时间和空间上被物理地分为3个步骤：蒸发，喷射尿素热分解为氨（NH3）和异氰酸（HNCO），水解，会发生在排气管和催化器中，而且异氰酸的水解会发生在催化剂表面，上面的3个步骤分别反映在下面的反应式（1）（2）（3）中：第一步：液滴中的水蒸发，形成了熔融态的尿素（无催化剂）。NH2-CO-NH2液态NH2-CO-NH2熔融态H2O（气态）（）（水的汽化热是2270/k）第二部：热分解，熔融态的尿素被加热然后热分解为氨和异氰酸（无催化剂）。NH2-CO-NH2熔融态NH3气态HNCO（气态）（）反应产生了相等数量的和异氰酸（HNCO），HNCO在气相中十分稳定，但在固体表面非常容易与燃烧过程中产生的水蒸汽发生水解反应。第三部：水解，异氰酸水解为氨和二氧化碳（催化剂）。HNCO气态H2O气态NH3气态CO2气态-（3）上述三个步骤（）（）反应在了（）式中的尿素分解总览上：-（）mol的尿素生产了mol的氨，典型的SCR反应：的化学计量比是:，所以，根据相关的反应式尿素和的化学反应计量比为:。众所周知，柴油机尾气排放中NOx的组成通常是NO占90%以上，因此，SCR反应中主要与NH3反应的反应式是这个：4NH3+4NO+O24N2+6H2O （5）反应式（5）被称为标准SCR反应，NH3和NO的化学计量比是1：1，同时消耗一定量的O2。反应式（6）不消耗O2但反应速度更慢，因此它与稀薄燃烧的排气无关。4NH3+6（）另一方面，NO和NO2等比例反应的SCR快反应速率（7）比标准反应速率（5）快的多。 4NH3+2NO+2NO2=4N2+6H2O （7） 应当指出，以纯NO2反应的（8）比反应（5）和（7）更慢。 8NH3+6NO2=7N2+12H2O （8） 至于副反应，常用的催化剂在高温时（400）会趋向形成N2O，一个可能导致N2O形成的反应式（9）如下所示。 4NH3+4NO+3O2=4N2O+6H2O （9）在温度高于500时，SCR反应中不希望的氧化属性被列在了反应式（10）中，表示了NH3转化为NO，因此限制了最大的NOx转化率。4NH3+5O2=4NO+6H2O （10）在低于200的低温下，NOx中含NO2，硝酸铵会按反应式（11）的方式形成。 2NH3+2NO2=NH3NO3+N2+H2O （11）. 尿素和替代氨生成的固体还原剂现在的SCR系统使用尿素水溶液（32.5%）或者尾气处理液（DEF）或者添蓝溶液作为NH3来源。然而，使用最广泛的尿素水溶液有着很大的缺点。它是一种结冰点在-11，有腐蚀性的液体，在温度为50-60是，会在尿素罐中缓慢的分解。很容易发生结晶，因此必须使用纯净尿素和蒸馏水来避免SCR催化剂和DEF喷射系统中的沉积物形成。当喷射到排气管路中时，由于水的蒸发，导致了废气温度下降了10-15。这个温度下降对反应活性有影响，尤其是在低温区域内，NOx的转化率是由内在的化学动力学反应决定的。在温度低于200时，不仅喷射计量困难而且还会有固体沉积物的形成。此外，建立统一的NH3浓度标准是一个问题，复杂的排气装置通常需要一个混合器和精心的设计。另外，在不同的废气条件下，有不同数量的尿素转化为NH3，因此尿素喷射量的控制是很复杂的。对于SCR的温度窗口，目前SCR系统对NOx的除去有一个较大的反应窗口。然而，以尿素作为还原剂，在低温环境下存在着附加约束。因为排气管中尿素转化为NH3在温度低于200的条件下反应不完全。异氰酸水解反应的转化率的限制是SCR系统在城区条件下获得最大NOx转化效果的最大障碍。在城区条件下，排气温度通常低于200。虽然SCR反应在150是仍有活性，但必须切断尿素喷射防止沉积物的形成和副产物的产生。如果能使用气态的NH3，那么就会是SCR反应的废气温度窗口有一个巨大的跨越。如果能向废气系统直接喷射气态的NH3，这些问题都可以迎刃而解。因此，对一部分为系统提供氨用于SCR反应的NH3源材料的相关性能进行了测试。一些重要的属性，包含体积效率（每升的含氨量mol/L），质量效率（每个的含氨量mol/g），以及NH3的释放温度需要估计。许多材料提供在大约三分之一的体积或三分之一质量NH3的摩尔当量数到添蓝中。广泛的研究后，许多其他材料已经被提议作为NH3的替代来源来改善这些问题：如固态尿素，以氨基甲酸氨（NH4COONH2）和碳酸氨为代表的氨盐。同样还有氯盐的金属络合物，类似氯镁化氨合物（），氯钙化氨合物（），氯锶化氨合物（）能够直接向废气喷射NH3，3.1固体还原剂的物理和化学性质气态NH3能从多种的固体还原剂中产生，这与各自的分解特征有关。铵盐类似氨基甲酸铵和碳酸氨一般的分解步骤分为两步，如（12）（13）和（14）（15）所示，见文献22,23: (12) (13) (14) (15) 热重分析被用来确定分解过程中的必须温度范围和分解的步骤数。此外，两种铵盐产生的氨分压也通过一个温度函数来解决。据说，氨基甲酸铵具有最低的分解温度，分解也最彻底。同样在一定质量下提供最多的NH3和产生最高的氨分压，而且不会产生水，也不会有不希望发生的反应，在各种铵盐中，氨基甲酸铵是的选择。此外，氨基甲酸铵有相当好的密度，产生同质量的NH3只需要液态尿素30%的空间。此外，金属氨合物这一类的材料也被称为络合物。在这些络合物中，NH3通过其未配位的电子对提供两个电子，与中心金属阳离子形成配位键。当材料被加热时，氨在固体向气体转化的过度阶段被释放，而没有液态的形成。这类材料中，氨的吸附和解析是完全可逆的，正向的反应是放热的，逆向的反应是吸热的。大多数金属氨合物释放NH3是一个多步骤的过程，这是取决于其中和NH3分子配位的位置。举例而言，对氯镁氨化合物来说，中心位周围的四个NH3分子先被释放，随后，外围的两个NH3也被释放。钙和锶的氨合物能结合8个氨分子，在加热过程中分别先释放6个和7个NH3分子。以下的化学反应式总结了，解析的过程，来表示材料需要当时步骤释放NH3 22。（a）氯镁化氨合物 （16） （17） （19）（b）氯钙化氨合物 （20） （21） （22）（c）氯锶化氨合物 （23） （24）从化学的角度来看，使用固体还原剂加热分解产生NH3来代替DEF或者ADblue溶液显然是可行的。最好的候选材料在同样的体积的基础上，能产生3倍的NH3，而且质量只有Adblue的50%。过去的研究已经完成了调查不同的固体还原剂来源，缩小选择标准，比较于各种金属氨络合物，以氨基甲酸铵为还原剂是最好的选择。21-243.2.固体还原剂的应用以固体还原剂来产生NH3,以其扩大了重装还原剂的间隔时间，减少包装的限制，改善低温工况是SCR的效率而非常有吸引力。因此，天纳特和FEV的实验室开发了以氨基甲酸铵为还原剂的固体还原剂SCR系统（SSCR），其概念演示不仅在一辆欧洲小型车上，还包括了更具代表性的典型美国车上24。在固体还原系统中，NH3由在密闭容器内加热氨基甲酸铵的相关反应产生。反应器只包含相对较低的压力（低于3bar），很容易安装在一台卡车的底部，离废气系统较近的位置，来最大限度缩小管线的长度。氨基甲酸铵被用作固态还原剂，使用防漏的内筒，且使用保温液使温度保持在特定的温度之上，固态还原剂直接雾化。在60的时候，氨基甲酸铵直接被分解为一份CO2和2份NH3的气体。换热流体回到储水箱，储水箱是一个由泵和加热器组成的密闭系统24。它证明了固体还原剂，尤其是氨基甲酸铵能为喷射控制提供足够的NH3，作为NOx还原剂是可行的。能在各种瞬态驾驶循环中减少80%-90%的NOx排放，包含FTP-72和US06标准，同样也有典型的行车路线。各种影响NH3喷射率的因素被做成图表，记录了一个给定催化器容积内NOx转化效率和NH3之间的权衡关系。它表明了，固体还原剂不仅能为小型柴油机提供足够的NH3，还可以为轻型和中型柴油机提供足够的还原剂。一个皮卡演示实验表明了这样的系统在瞬态负荷循环产生和喷射NH3的可行性24。冷启动和冷瞬态循环（停车和起步）是尿素SCR系统最大的问题，它也反映了固态还原剂SSCR系统的好处，与已经在市场化的尿素SCR系统相比较。最大的优势是气态的NH3可以在温度低于200的情况下喷射，避免了沉积物，改善了NOx转化性能。当然，固体还原系统的好处还包括更小体积内更高的NH3密度，和更方便的还原剂重装能力，在性能优化和量化的前提下，可以更好的比较成本。4.SCR催化剂4.1钒基SCR催化剂二氧化钛（TiO2）辅助氧化钒（V2O5）进行催化反应，至今，V-SCR已经被成功的运用于处理移动端和固定端污染源的NOx排放。因为在成本和性能上的优势，钒基催化剂已被欧/欧车辆广泛应用，同样也正被考虑集成到一些美国 Tier 4标准的越野车辆上。商用钒基SCR催化剂包含了氧化钒（V2O5），三氧化钨（WO3）帮助氧化钛有较高的覆盖率。它在中等温度区间（300-450）表现出了较高的NOx转化效率，还有优越的耐硫性。最新研发的V-SCR催化剂表现了更好的耐高温性。成功的应用在改造一些原始制造商制造的最高排温有650的发动机系统上。在这方面，V-SCR系统青睐的新兴市场中，超低含硫的柴油仍然没有普及。 应该注意到，越来越多的应用需要同时使用SCR系统和DPF系统，特别是SCR系统位于DPF下游时。激活DPF再生可能会使SCR失效。此外，钒基催化剂在高温时（600）还会释放出有毒的钒基化合物， 例如V2O5，由于其毒性影响环境。因此，迫切需要新型热稳型和环境友好型的V-SCR催化剂。人们对热稳定材料和SCR催化剂的关联进行了大量研究，氨存储能力和不同涂层条件下的V-SCR催化剂的NOx去除效率。二氧化硅（SiO2）和稀土元素氧化物经常作为热稳定剂，特别是在热环境下的组件。钡（Ba）已经被用于在酸化的二氧化钛（TiO2）上稳定（V2O5），铈（Ce），锆（Zr），铽（Tb）和铒（Er）被认为能够稳定钒。一些人基于特定源材料和催化剂的的制备方法引入了新的耐热性的V-SCR催化剂。实验室和全套实验显示了催化剂良好的稳定性，在750高温下20小时老化前没有表现出显著的失活（见图1）。作为比较，他们分析了纯V2O5，V2O5-TiO2/WO3,和一组物理混合的V2O5和TiO2/WO3。并没有发现温度到达1000是钒从样本中释放了出来。此外，他们得出结论，使用硅（Si）作为热稳定剂，以及新的催化剂制备过程。为了降低VSCR催化剂的毒性，Sagar等人，开发了一种基于稀土元素的铁钒酸盐（Fe0.5Er0.5VO4）作为催化剂中替代V2O5的物质。它表现出了极好的低温NOx转化效率（180-300），催化剂同样表现出良好的耐高温性，在850时，催化剂活性也没有显著下降。没有证据表明SCR催化剂在高温下会发生任何毒性物质释放到环境中。对于V-SCR催化剂，由于其固有的优越的耐硫性和抗润滑油毒化的特性，它能在柴油含硫量没有严格限制的地区使用，此外这类SCR催化剂还具有抗HC毒化的特性，最新的催化剂构型已经能大幅提高NOx的去处效率（deNOx）以及催化剂的热稳定性。4.2沸石基SCR催化剂当同时使用DPF和SCR催化剂来同时满足类似美国Tier 2 Bin 5LD和美国2010 HD排放法规时，沸石基催化剂是deNOx催化剂的首选。基于过渡金属的沸石基催化剂，特别是构型中包含铁和铜的催化剂由于其优异的deNOx性能和良好的热稳定性，是机动车处理NOx排放的优先选择。4.2.1铜基（Cu）和铁基（Fe）SCR催化剂铜沸石基和铁沸石基的SCR催化剂因为在低温条件下和高空气流速条件下的高转化率，已经高温条件下良好的鲁棒性而倍受青睐。4.2.2反应的温度窗口如图2a所示，铜沸石基SCR催化剂表现出比铁沸石基更优秀的低温NOx转化效率（400摄氏度）。此外，铜沸石基相比较于铁沸石基会产生更高的N2O浓度，如图2b和c所示。4.2.3 对NO2/NOx率的影响Cavatio等人探究了NO2/NOx比率对NOx转化效率的影响，结果显示如图3。他们发现在低温条件下，NOx转化效率随NO2/NOx的比率提高而增加，且在比率为0.5时达到最优值。这个结果与早先的关于铜，铁沸石基催化剂部分论文的结论一致34,35，因此，上游DOC氧化NO2的量对于低温下NOx的转化效率和整体的NOx转化效率至关重要。此外，Kamasamudram等人阐明了两种催化剂间关于NO2/NOx影响的不同。例如，铜沸石基SCR催化剂在低温条件下相比于铁沸石基对此不敏感，同样的，在低于250的条件下，铜沸石基催化剂即使在更低的NO2/NOx比率下仍然具有极佳的deNOx效率，如图3c所示。这可以推出一个假设，在没有NH3屏蔽的情况下，铜沸石基SCR催化剂比较于铁沸石基能在催化剂表面更好的将NO转化为NO2。然而，在高温条件下，这个优势就消失了，因为热力学条件限制了NO向NO2的转化，反应更多的是通过标准SCR反应来完成的。必须注意到，在高温下（500）条件下，铜沸石基催化剂的氧化能力会导致不希望的NH3氧化，从而降低整个SCR反应的NH3含量，从而影响deNOx效率。同样发现了，在最佳的NO2/NOx比0.5的条件下，铁沸石基的deNOx效率在低于250时比铜沸石基的高，如图3c所示。4.2.4 储氨能力储氨能力（NSC）对于瞬态的尿素喷射控制至关重要，了解NH3的吸附是SCR系统校正的基础，特别是在低温条件下34。通常认为，金属基的催化剂在低温条件下存储更多的氨，高温条件下则较少，如图4a所示，图4a同样显示了在测试中，铜沸石基催化剂的储氨能力（NSC）显著高于铁沸石基催化剂。这也许是为什么铜基催化剂有更好的转化效率，特别是在低温条件下的原因。值得注意，SCR催化剂的老化对于NSC有明显的影响，从而影响催化剂性能。因此，Bartley等人使用了一个SCR老化和催化剂温度的方程来描述NSC，这也许也可以应用到车辆在线监测（OBD）上。研究者通过Langmuir等温吸附线第一准则对老化进行建模。这些数据能够应用到控制算法中和SCR催化剂的实际应用中，基于温度和时间的变化曲线。4.2.5 氨的氧化在不含NOx的情况下，研究铜沸石基和铁沸石基SCR催化剂对过量氨的氧化，这个不希望发生的副反应程度。铜沸石基在300以上时，对NH3氧化变得活跃，会将其转化为N2。铁沸石基表现出相似的性质，但比铜基活性低。这使铁基催化剂在高温（500）时有更高的转化效率。因为铜基催化剂较高的NSC能力和氧化能力，铜基催化剂会表现储更低的氨滑失，这可以使铜基催化剂在低温时喷射更多的尿素来补偿低温下的较低的deNOx性能。4.2.6 热力学老化毫无疑问，新的铜沸石基，铁沸石基，和钒基SCR催化剂都具有较高的deNOx性能。但deNOx能力会因为高温下的热力学失效而随时间不可逆的恶化。结果是，SCR催化剂显著的问题就是长期的热稳性。因为现阶段和将来的后处理技术包含了DPF，高温（例如600）会在DPF主动再生时达到，这会使SCR催化剂产生不可逆的损伤。此外，SCRF系统会由于热力学老化引发相应的问题，因为SCRF系统是DPF包覆在SCR结构外。很明显，对于SCR系统，了解在整个车辆使用寿命期间的热力学老化是非常重要的，对SCR构型的发展，能够改善催化剂在高温下的抵抗性。Cavataio等人比较了铜沸石基，铁沸石基和钒基SCR催化剂在HC老化之后的性能。结果显示在图5a中，它表明，在柴油机工作条件下，铜沸石基和铁沸石基比钒基催化剂有更好的热稳定性，而且钒基催化剂在DPF主动再生的必要高温下很容易失效。然而，主要的问题是沸石型催化剂长期在热液条件下的稳定性。据信，铜沸石和铁沸石SCR催化剂的NOx转化效率在暴露在高温中一段时间后会导致效率下降，特别是在有水分存在的情况下31,33。总之，沸石型SCR催化剂的热液失效主要基于三种反应机理。如脱铝，烧结和热破坏。由于沸石脱铝造成催化剂储氨能力的损失被认为是催化剂效率下降的主要原因37,38。然而，cavataio等人调查了以行驶英里数为函数的催化剂的热耐久性。在670下，热液老化并没有明显改变铜沸石，铁沸石基的催化剂的NOx转化效率，如图5b和5c所示。此外，cavataio等人对最新型的铜沸石SCR催化剂进行了范围较广的时间（1256h）和温度（6701100）的热液老化研究。发展了对催化剂热液失效机理的研究，阐明了催化剂的耐久范围。基于完整的时间温度的耐久性研究，最新的铜沸石型催化剂能保证在下面的热液条件中工作：700时大于256小时，800时为64小时，900时为4小时，950时为1小时，如图5d和5e所示。这项研究显示了这种催化剂即使在950是仍具有优良的耐高温热液的稳定性，同时在200500是还具有较高稳定的NOx转化效率。他们的结论改善了在普通长期670时的情况和短期极端高温950的情况的储氨能力的稳定。新近的研究发现，SSZ13沸石具有一种菱沸石结构，在八元环内具有相对较小的孔径（3.8A）。因此，Kwak等人开发了一种铜离子交换的SSZ13型催化剂（Cu-SSZ-13），把铜加入SSZ-13或者SAPO34沸石载体中以改善催化剂的热稳定性。他们发现Cu-SSZ-13催化剂在在较广范围的温度窗口（160-500）有接近100%的NOx转化效率。在高温和HC毒化的条件下仍具有80%的转化效率。此外，Cu-SSZ-13催化剂更趋向于选择性生成N2，产生更低含量的副产物N2O。这Cu-SSZ-13催化剂优异的性能主要归功于铜离子在分子结构中的位置，如，就在六元环沸石框架之外。明显，它增强了Cu-SSZ-13催化剂的活性并强化了N2的形成，同样，相比较于Cu-bate和Cu-ZMS-5催化剂，它具有更好的鲁棒耐久性，能成为广泛应用的SCR催化剂。4.2.7 硫的毒化和脱硫众所周知，VSCR催化剂对硫不敏感。然而，铜沸石，铁沸石型这些在柴油机后处理应用中先进的Urea-SCR催化剂对硫毒化表现出一定的敏感性。即使在超低含硫的柴油（15ppm），硫毒化仍然对SCR性能产生负面的影响。Theis的实验研究表明了硫毒化对铜沸石基和铁沸石SCR催化剂NOx转化效率的影响。在转化效率上，硫毒化对铜沸石型的影响比铁沸石型的要显著，而且硫的有害作用主要发生在300以下。铜沸石型催化剂的低温性能在开始接触到SO2显著下降，但在持续暴露在SO2，它的性能会稳定在一定范围内，硫对铜沸石催化剂毒化的效果，在低温时比高温更敏感，表面催化剂的脱硫也许发生在高温条件下。对于铁沸石催化剂，硫毒化对转化效率的影响在低温时要小得多。总之，SO2对铁沸石型催化剂的影响要比铜沸石型的小的多。程等人对若干铜沸石，铁沸石催化剂经一定热力学老化之后，对硫对SCR活性的影响和催化剂脱硫效率进行了研究。结果如图6所示。结果表明，不同热力学老化状态对硫毒化的敏感性不一样。一些催化剂中硫对转化效率的影响随热力老化的程度而改变，另外一些催化剂则变化不明显。耐热性和抗硫性之间没有直接的联系。结果表明，各种类型的金属沸石型SCR催化剂有各自对硫毒化的特性。因此，应该考虑到耐硫性是SCR催化剂在应用中和耐热性同等重要的因素。在实际应用中需要考虑硫毒化和脱硫的控制策略。Theis和合作伙伴的研究揭示了脱硫对deNOx效率的影响。热力老化的SCR催化剂样本在稀燃条件下暴露在SO2中，然后对每个样本进行脱硫的测试来模拟车辆实际行驶中重复的毒化和脱硫。经热力学老化的铜沸石和铁沸石催化剂在9ppm的SO2浓度中经8h的毒化，脱硫在不同的温度和持续时间条件下进行，然后分析测试deNOx效率。在起始的毒化测试中，铜沸石和铁沸石表现出相似的硫敏感性，硫毒化的影响在低温时比高温时更加显著。两种催化剂在暴露在SO2下1-4h后，在低温段转化效率降低了10-20%，但持续暴露在SO2下，转化效率则保持稳定。毒化的铜沸石SCR催化剂的deNOx效率能通过稀燃条件下在600高温下反复脱硫的方式完全恢复。在初始的脱硫中，铁沸石催化剂需要在稀燃条件下在800的情况持续5min就可恢复最高的转化效率。结论是铜沸石催化剂能在600的稀燃条件下有效脱硫，而铁沸石催化剂则需要750-800进行脱硫，才能恢复最大的转化效率。有个有趣的发现，经过多次的反复毒化和脱硫后，催化剂在低温条件下明显变得对SO2不敏感，然而反复毒化和高温脱硫依旧明显的降低了催化剂最终的转化效率。Cavataio等人的结果显示硫对铜基催化剂的比铁沸石基的大，而且硫毒化主要的温度范围是在300以下。他们发现两种催化剂在都能在650的稀燃条件下再生，而且铜沸石SCR催化剂比铁沸石型解析出更多的SO2，说明了铜沸石型对SO2更敏感。一般认为高温脱硫再生是直接分解了含硫物，而非是简单的吸附和解析SO233。还有结论进一步指出，铜沸石SCR的性能能在稀燃条件650的一个脱硫循环中就恢复，但SCR催化剂暴露在2000ppm的高硫浓度下过长时间也许就无法恢复到原先的效率了。硫对铜沸石催化剂显著的影响也许是因为铜在催化剂表面活性位能将NO转化为NO2。目前，关于沸石型SCR催化剂硫毒化的研究都将SO2作为主要的毒化物质。事实上，尽管燃料含硫主要是以SO2排放到发动机初始的废气中，但它很容易在后处理上游的DOC中被部分的氧化为SO3。所以，研究SO3的毒化效果也是十分必要的，尤其是DOC位于沸石型催化剂前方的系统。程等人研究了铜沸石催化剂暴露在SO3和SO2的不同效果41。发现被SO3毒化的样本效率下降要比被SO2毒化的样本明显（如图7a和7b所示）。在脱硫方面，两个样本的硫主要是以SO2的方式释放的。然而，两种样本间脱硫温度和SO2的峰值数量有很大的区别。结果表明SO2和SO3对催化剂毒化在毒化机理和效果上是不同的。SO3的毒化更容易导致铜沸石催化剂的失效。在实验研究中，所以的沸石催化剂都能通过稀燃提高温度到770进行再生，SO3毒化的催化剂在脱硫释放的SO2是SO2毒化的催化剂的5-15倍。这些研究表明了铜沸石催化剂的活性位在吸附和解析SO2和SO3有很大的区别，导致了不同的毒化机理和影响结果。4.2.8 HC毒化众所周知沸石在低温情况下同样能够吸附HCs，这会导致SCR催化剂在实际应用中产生HC毒化的问题。例如，在冷启动时或者DOC老化条件下，大量的HC会到达SCR催化剂，填充了活性位，导致性能下降。有研究表明丙烯（C3H6）对铁沸石基的NH3-SCR反应有负面作用，原因是HC沉积物对NO2的形成有抑制作用45。HC会通过与氨的竞争性吸附来影响Fe-ZMS-5的性能，程度上取决于碳氢的性质。例如，与甲苯(C7H8)相比,葵烷（C10H22）的竞争性更强，但与丙烯相比则微不足道了。对于铜沸石催化剂，同样有关于其HC失效的研究，而且提出了竞争性吸附（C3H6和NH3在Cu-ZMS-5）和HC沉积物封闭了活性位两种机理。此外，在SCR催化剂上积累的HC的氧化会导致催化剂产生一个显著的温升，瞬时温度甚至可能达到1000，这会导致催化剂性能劣化46。罗等人研究了两组铜沸石催化剂暴露在丙烯(C3H6)和十二烷（nC12H26）下对SCR性能的影响，催化剂分别是Cu-beta的和最新的Cu-SPZ（小孔隙沸石）45。对于Cu-beta而言，暴露在HC下对性能有显著的影响，程度取决于温度和HC的类型。丙烯，被推断是因为在300以上时部分氧化的中间产物被催化剂表面吸附，中间产物的吸附和焦炭层的形成导致了性能显著下降。在150时，没有丙烯的氧化和焦炭层的形成，所以丙烯对NOx的转换效率无影响，同时丙烯和NH3在此时没有对活性位竞争性吸附关系。不同于丙烯，C12H26对整个温度范围内都具有抑制作用。低温失效也许是因为十二烷对活性位的竞争性吸附或者直接是由于HC沉积物覆盖了孔隙导致的。在高温下，失效或许是HC部分氧化中间产物和较强的HC吸附共同的结果。完全不同于Cu-beta，Cu-SPZ在对HC抑制和NOx转化效率方面表现出更好的性能，丙烯仅在中等温度区间略微降低了不到5%的SCR活性。此外，在样本中没有焦炭层的形成，因此，十二烷对Cu-SPZ催化剂的活性没有影响。很明显催化剂抗HC毒化的能力的不同，如HC吸附和焦炭层的形成与沸石结构的孔隙尺寸有关45。Cu-SPZ催化剂的小孔隙结构不允许大分子或长碳链的HC化合物进入孔隙，阻碍了HC进入内部吸附和在孔隙中形成焦炭层，从而活性位得以保存下来。Prikhodko等人研究预混充量压缩点火的独特HC排放对铜基菱沸石和铁沸石SCR催化剂的性能影响。相比较于铁沸石，菱沸石有相对较小的孔径。发现两者的性能下降均发生在低温区间内。铁沸石基的NOx转化效率有显著的下降，特别是温度在350以下。铜菱沸石表现出了更好的HC耐受性，PCCI燃烧的废气与传统燃烧的相比对NOx转化有更大的影响，同样也发现HC毒化也可以通过高温加热进行恢复。值得注意的是，铁沸石基的催化剂的绝对性能由于HC吸附的存在而比铜菱沸石型大幅下降。然而，铜菱沸石型与PCCI结合时的相对性能下降更大。对于铜菱沸石型，PCCI燃烧时的HC污染比传统燃烧方式更显著。这可能是PCCI燃烧相比于传统燃烧产生了更小的HC分子，能渗透至铜菱沸石的小孔隙中，从而产生了较大的影响。因此，PCCI产生了较小的HC分子，铜棱沸石型不能很好的应对这些分子的渗透和污染。此外，铜菱沸石催化剂比铁沸石存储了更少的HC量，这也许是由于较小的孔径大小，导致了较低的敏感性和HC中毒。4.2.9 Pt-Pd 毒化在典型的SCR构型中，SCR催化剂通常位于DOC和DPF的下方。DOC和DPF都含有铂族金属（PGM），如铂Pt或者钯Pd，用以氧化HC，CO和在NO。同时，主动再生的DPF会对下游SCR催化剂造成较高的废气温度。在这种情况下，贵金属（特别是Pt）会迁移到下游的SCR催化剂中，产生污染和中毒的问题。Jen等人的早期研究表明有显著数量的Pt会在750以上的高温下由于升华和挥发迁移到SCR中。Pt毒化的效果在上游DOC以670的情况工作时开始显现，然而，在DOC工作温度高于750是才开始显著的表现出来。有更多更细的研究的表面铂族元素（尤其是Pt）在高温条件下会因为挥发从DOC中迁移至下游的SCR催化剂中。研究表明，即使很少数量的Pt也会导致NH3与O2发生氧化而不是NOx，结果导致整体NOx转化效率的下降。当DPF位于SCR上游时，PGM元素的转移更以发生在不受控制的DPF再生期间（例如“降怠速”再生）。同时，一些非常罕见的情况能将废气温度提升至1000，足够将Pt升华挥发至排气中48,49。可以通过以下三个信息来诊断Pt已经污染了沸石基SCR催化剂：（1）在250是的高NH3氧化活性，350时对NOx的高敏感性；（2）温度高于300的较低的NOx转化效率和（3）在300-350是出现N2O的峰值，如图9a和9b所示47。人们还研究了受污染的SCR催化剂中Pt的空间分布特征，结果显示只有非常靠近进口的部分才会受到Pt的污染。人们对DOC铂/钯比率对SCR deNOx效率的影响进行了研究49。结果显示，如果使用钯Pd取代部分的铂Pt，则会减少铂族元素向下游的转移，能显著改善高温条件下Pt升华向下游SCR催化剂转移的问题。图10表示了将DOC在850高温中暴露16h后，全Pt的DOC对SCR表现出最强的影响，铂Pt/钯Pd比为2:1的比全铂的DOC表现出更好的性能。几乎没有对SCR的转化效率产生影响，也没有增加N2O的形成。这是因为，较高的钯Pd含量造成较少的Pt铂的蒸发，同时Pd钯能够在DOC结构中使Pt铂保持稳定。因此，这能减少对下游SCR的次生污染，另外，DOC中提高Pd钯的含量能对CO和HC的氧化起到增强作用。为了更精确的研究铂族元素的转移的影响，将极低含量的铂族元素掺杂在SCR催化剂中。发现微量的Pt铂，仅占催化剂质量0.016%的铂，就能很高效的将NH3转化为NOx，导致转化效率的下降，并增加了N2O的形成。然而，钯Pd污染要比Pt小得多，Pt铂污染只在高温和较高的钯Pd掺混率（0.1wt%）条件下减少NOx的转化效率，全工况条件下几乎都没有N2O的形成。4.2.10 K和Na的毒化有研究显示掺烧生物柴油的发动机对发动机排放，尾气排放和燃油经济性有明显影响。由于油品和杂志的问题，导致生物柴油的生产过程中增加了部分已知的污染物，例如K和Na。现在发现钒基SCR和铜沸石SCR在K和Na的污染下都会出现NOx转化活性不可逆的失效。分析表明，K和Na的污染会导致有效接触面积，储氨能力（NSC），活性位直线下降，随后导致转化效率的下降。5.多种集成的SCR系统为了减少装配的复杂性和系统成本，多种减排技术共同使用的集成后处理技术已经被广泛的应用。5.1 铜沸石基+铁沸石基（CuZ+FeZ）众所周知，铜沸石基催化剂位于排气温度较低（450）的位置和较低的NO2的情况有较好的效果。但在450是易将NH3转化为N2，NOx和N2O，导致在高温时转化效率的下降，铁沸石基催化剂在温度550以上时有很高的NOx转化效率，在低温且缺乏NO2的情况下没有铜沸石催化剂的高效率。所以，自然而然的就将二者结合起来使用来利用两者各自的优势。结合的系统中，铜沸石基能提高低温的转化效率，铁沸石基则可以扩大温度窗口。这样可以达到热稳定性，有效的尿素喷射管理，较少的NH3滑失和副产物的生成。一种铁沸石基催化剂位于铜沸石前端的结构已经经过测试，结果显示系统中铜铁催化剂在低温和高温中对NOx的转化有很好的互补作用，结果如图11a所示53。相似的研究表明，混合型SCR催化剂的deNOx的有效温度窗口能够得到拓展。铜沸石催化剂能催化NH3的性质是其必须位于铁基催化剂的后面以利用铁基催化剂的优势（见图11b）。此外，为了保证效率铁沸石催化剂体积应该是铜沸石的两倍(如图所示200%)，因为任何从铁沸石基滑失的NH3都可能在下游铜沸石催化剂中被部分氧化为NOx，研究发现2/3的铁沸石催化剂和1/3的铜沸石催化剂结合效率最好（图11c）。小负荷柴油机在启动时的NOx排放是十分重要的，添加一小段铜沸石催化剂在铁沸石之前能有效改善低温时的SCR性能，尽管它可能在某种程度上降低高温时的转化性能。相比于铜沸石和铁沸石催化剂，分区组合的铜铁沸石催化剂能够显著的扩大反应温度窗口。最优的结构组合是67%的铁沸石基催化剂随后接33%的铜沸石基，它们在230-640的区间内至少有80%以上的转化效率。此外，对于美国的轻型柴油车，减少冷启动时的NOx排放是为满足尾气排放限制的重要措施。Henry等人提出了一种新型的结合NOx主动吸收装置（PNA）和铜沸石催化剂的SCR构型54，系统包含了上游的NOx主动吸收装置，能在温度低于150是吸附65%的NOx，在下游的SCR催化剂激活的情况下在释放出吸附的NOx。这项技术能使发动机排放以美国轻型柴油机FTP循环运行时达到15mg/mile。最新的成果表明PNA的改进使得其能在80的情况下吸附90%的NOx，并保持到250-300，而这时已经处于催化剂的活性范围。5.2. 无尿素被动NH3-SCR系统对于SCR反应，还原剂NH3要么是通过尿素分解来获得，要么是通过上游的LNT（氮氧化物捕集器）中形成而得到，或者是通过三效催化器（TWC）得到。后两个被称为是无尿素的被动NH3-SCR系统。最新的研究表明被动NH3-SCR系统是一种简单，有效，低成本，不消耗尿素的系统。这种SCR系统是依靠紧凑耦合安装的LNT或TWC来产生和存储所需要的氨。对于稀燃点火发动机，需要控制在富油的情况下才能产生NH3，对于标准化学计量比的发动机，则需要控制空燃比（AFR）来被动产生NH3。5.2.1 LNT（NAC）+SCRLNT和SCR的结合使用的NOx后处理系统主要是应用在柴油机和稀燃汽油机中。在LNT+SCR系统中，LNT通常放置在前端精准的生成NH3提供给下游的SCR。这种独特的系统需要在富油循环或者LNT再生的过程中来产生NH3,并被下游的SCR捕获和存储，但NH3和NOx的反应会因为LNT处于稀油状态而被终止。由LNT产生NH3的方式既是这种系统的缺点（LNT再生时的低转化率和NH3滑失）也是它的优点，因为它不需要任何的尿素基础设施，因为它的唯一还原剂是柴油。LNT+SCR最吸引人的优点是在不需要大幅增加成本的情况下就可以改善排放性能，因为SCR催化剂不需要使用重金属，而可以使用普通金属。LNT+SCR可以作为小型车减排的首选方法，传统的SCR系统增加重金属的花费，仅仅是为了补偿小型车中没有足够的尿素和废气的混合区间。LNT+SCR的潜在优势包括;（1）减少了LNT在富油条件下NH3的滑失，（2）相比于单独LNT，具有更高的整体转化效率，（3）减少了LNT对铂族元素的需求和(4)减少了LNT脱硫时H2S的产生和排放。LNT中NH3的产生也许是和氧化放热(H2/O2，CO/O2)使贵金属位空了出来，为H2和NO分解或者随后发生表面化学反应，导致最终形成了NH3。提供给SCR并提高了整体的转化效率，相比于传统的单LNT系统，LNT+SCR能减少25%甚至更多的贵金属含量。这种构型在相同的贵金属含量条件下比单LNT构型有更好的性能，减少贵金属含量甚至有助于NH3产生，从而提高联合系统整体性能55。戴姆勒公司在2007年已经把LNT+SCR系统投入了产品化，在柴油动力的E320型车中，尽管在LNT和SCR间加了一个DPF58,59。LNT+SCR系统SCR催化剂要具有两大特性：较高的储氨能力（NSC），良好的低温转化效率。现有的三种催化剂，V-SCR，铜沸石（FeZ）和铁沸石（CuZ）。这些催化剂中，V-SCR储氨能力差，因此，它不适合应用在该系统中。尽管两种沸石基催化剂都有可观的储氨能力，但总的来说铜沸石基更强些，而且铜沸石催化剂还有更好的低温转化效率。这些特性使得铜沸石催化剂在LNT+SCR的应用中更有利。因此，新的LNT+SCR系统设计能进一步提高整体性能，是其能够满足越来越严格排放法规的NOx限制。有研究表明小孔径铜沸石基SCR催化剂能为LNT+SCR提供更好的性能，因为这种催化剂的优异耐热性能和更好的储氨能力（NSC）。使用新催化剂的LNT+SCR（CuZ）相比于单独LNT和LNT+SCR（FeZ）具有更高的NOx转化温度窗口，和显著的低温转化效率。采用铜沸石和低含量贵金属LNT的好处在经过120000英里的老化后会更好的显现出来。因为LNT+SCR系统会频繁的交替贫/富油循环，当下铜沸石催化剂良好的耐久性会更好的表现出来，即使是在高温富油的条件下。新型铜沸石SCR催化剂构型的优异耐久性使其可以在某些情况下代替单独LNT和Urea-SCR系统。由于铜沸石催化剂和LNT都对硫敏感，必须对硫毒化和脱硫进行研究。在全部四个脱硫测试温度中，LNT+SCR系统要比LNT在一个显著温度范围内表现好。当温度高于350，系统在750老化和脱硫的效果要胜过600和700，表明LNT脱硫需要在750。在750的老化要比800的号，显示系统在800脱硫时会造成催化剂的热性能下降。所以，LNTSCR系统最佳的脱硫温度是在750，因为低温导致不完全脱硫，而高温导致较低的NOx转化效率，而800以上会造成热性能的下降。一种“三明治”式的LNT+SCR系统设计被设计了出来，它以交替的LNT和铜沸石SCR部分组成。一种4区间的“三明治”系统和8区间的“三明治”系统与传统的两区间LNT+SCR和单独LNT做对比，以60s贫油和5s富油循环中的NOx转化率，NH3产量，N2O产量，HC转化率和CO转化率为衡量标准。结果发现，4区间和8区间“三明治”系统有差不多的NOx转化效率，NH3和N2O产量较低，当SCR空间全布置在LNT下游时相比单独LNT和标准LNT+SCR，NOx转化N2的净效率更高。总之，LNT+SCR系统对单独LNT和Urea-SCR而言有一些潜在的优势。然而，这些研究都是在实验室条件下进行的。而实际应用中，燃油经济性，系统老化，后处理系统的体积等都需要仔细的考虑。5.2.2. TWC+SCR 三效催化剂+SCR最近，TWC+SCR系统的概念良好的成本效益和紧凑的结构而成为研究的热点，它包含一个紧凑耦合的TWC和一个底置的SCR催化剂组成。NH3是在发动机短时的富油循环时由TWC产生，然后储存在底置的SCR催化剂中。在接下来的贫油循环中，TWC对NOx的转化效率会下降，泄漏的NOx会与存储在SCR催化剂中的NH3反应。在这种结构中，TWC是最为重要的的部分，它起着去除NOx，HC，CO的作用，并在富油循环时产生