液态石蜡及其生产工艺技术.doc

液态石蜡及其生产工艺技术匡 迎（广东石油化工学院，高分子13-1_液态石蜡常称之为白油，别名石蜡油、白色油、矿物油。英文名：Liquid Paraffin液体石蜡性状为无色透明油状液体，在日光下观察不显荧光。室温下无嗅无味，加热后略有石油臭。密度比重0.86-0.905（25度）不溶于水、甘油、冷乙醇。溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、热乙醇。与除蓖麻油外大多数脂肪油能任意混合，樟脑、薄荷脑及大多数天然或人造麝香均能被溶解。冷时无臭、无味，加热时略有石油样气味，不溶于水、乙醇，溶于挥发油，混溶于多数非挥发性油，对光、热、酸等稳定，但长时间接触光和热会慢慢氧化。表1.液态石蜡的理化特性表序号项目性质1外观无色透明液体2PH 值无数据，中性3沸点2552764溶点55闪点1106自燃温度2707空气中可燃上限2.5%8空气中可燃下限0.5%9密度0.860.905(25度)10溶解性不溶于水，溶于苯、乙醚、氯仿等1.液态石蜡的制备 取原油中250400的轻质润滑油馏分，经酸碱精制、水洗、干燥、白土吸附、加抗氧剂等工序制得。用石蜡基原油时还应脱蜡。为降低绝缘油的凝固点，可加入适量的降凝剂。也可用溶剂精制或溶剂精制结合加氢精制代替酸碱精制。液态石蜡应控制适当的精制深度。精制不足不能除去油中有害杂质；而过度精制则会过多地除去油中所含天然抗氧剂及芳香烃成分,降低其稳定性和吸气性,这对电缆油和电容器油尤有影响。对于开关油为了提高其灭弧能力，应尽量减少油中芳香烃含量。根据馏分，可以分为轻质液体石蜡（简称轻蜡）和重质液体石蜡（简称重蜡），烷烃中碳原子数C9C13者为轻蜡，C14C16者为重蜡。cas8042-47-5型液态石蜡2. 液态石蜡生产催化剂的研究 研究Ni-W/-Al2O3催化剂的制备并对其进行加氢反应催化性能的研究。考察了制备方法、催化剂活化温度、活性组分和助剂含量对其催化性能的 影响；得到了适宜的制备方法为同步浸渍法以及适宜的催化剂活化温度为450的结果。 进行Ni/-Al2O3催化剂的制备和催化性能评价。考察了活性组分含量和反应温度对催化剂催化性能的影响。研制了Ni/NiAl2O4催化剂并考察了载体煅烧温度、载体镍含量、活性组分镍含量对催化剂催化性能的影响。得到了适宜的载体煅烧温度为 540，适宜的载体镍含量和活性组分镍含量分别为10%和20%,并在此催化剂条件下得到了100%的正构烷烃选择性。对Ni/NiAl2O4催化剂进行了工艺条件的研究。得到最适宜工艺条件为反应温度为400.、反应氢压为5.0MPa、反应质量空速为 1.0h-1、反应氢/油摩尔比为15.56:1。此工艺条件下脂肪酸甲酯转化率可达98.9%，正构烷烃选择性为100%。对现有载体用镁、锆、铈、锶进行进一步改性。并分析改性后催化性能变化的原因。3. 液态石蜡的种类及用途 液态石蜡（矿物油）有些领域叫白矿油或白油，常用的有工业级白油、化妆品级白油、医用级白油、食品级白油等。不同的类别的白油在用途上也有所不同。它是一种重要的化工产品，可用于生产食品添加剂、饲料蛋白、表面活性剂、洗涤剂、润滑油添加剂、油田化学品、相变 储能材料等。工业级白油，是由加氢裂化生产的基础油为原料，经深度脱蜡、化学精制等工艺处理后得到，可用于化学、纺织、化纤、石油化工、电力、农业 等，可用于PE、PS、PU等生产。食品级白油，是以矿物油为基础油，经深度化学精制、食用酒精抽提等工艺处理后得到。适用于粮油加工、水果蔬果加工、乳制品加工、面包切制机等食品工业的加工设备的润滑，应用于食品上光、防粘、消泡、刨光、密封，可作通心面、面包、饼干、巧克力等食品的脱模剂，能够延长酒、醋、水果、蔬菜、罐头的贮存、保鲜期。医用级白油，适用于制药工业，可作发生产轻泻用的内服剂及生产青霉素的消泡剂。因为它在肠内不被消化，吸收极少，对肠壁和粪便起润滑作用，且能阻止肠内水分吸收，软化大便，使之易于排出,被用作泻药。化妆级白油，是采用加氢原料经过深度精制后得到。适用于化妆工业，可作发乳、发油、唇膏、面油、护肤油、防晒油、婴儿油、雪花膏等软膏和软化剂的基础油。化妆级白油可用作抗静电剂、柔润剂、溶媒、溶剂，碳氢化合物，可增加湿润感，但无法直接改善干燥受损的肌肤。由于其色泽及特性，常用于白色膏状药物或保养品中。4. 全球液体石蜡生产发展分析世界液体石蜡生产主要在美国、西欧、亚洲等近20个国家和地区。亚洲在世界液体石蜡生产中占有举足轻重的地位，40多套生产装置中亚洲就占一半。2002年世界液体石蜡生产能力310万吨/年，产量约270万吨，开工率87%。2002年液体石蜡产能排在全球前6位的国家中亚洲就占4席。中国和印度是世界液体石蜡生产大国，生产能力分别为55万吨/年和28.2万吨/年，居世界第2位和第4位，韩国和日本液蜡则以22万吨/年和20.5万吨/年产能分列第5、6位。表2.我国液体石蜡产能与需求情况在全球液体石蜡生产装置中，单套装置平均规模为8万吨/年，其中生产规模10万吨/年以上的装置约占40%。意大利Condea Augusta公司是世界最大的液体石蜡生产商和供应商，总生产能力60万吨/年，约占2011年全球液体石蜡生产能力15.8%，中国石油抚顺石化分公司（30万吨/年）和美国埃克森公司（22.5万吨/年）装置总产能分别列全球第2和第3位。表3.全球液体石蜡主要生产企业及产能统计表单位：万吨/年序号国家生产企业产能备注1意大利意大利CondeaAugusta公司602哈萨克斯坦索里科斯基有机催化与电子化学研究所58工业化的液体石蜡生产方法主要有分子筛脱蜡和异丙醇-尿素脱蜡两种。典型的分子筛脱蜡工艺有美国环球油品公司开发的Molex法和美国联碳公司开发的ISO-SIV法。亚洲除了中国少数装置和马来西亚装置外，绝大多数装置采用Molex法。近年新建和扩建液体石蜡装置主要生产轻蜡，而且主要集中在亚洲地区。中国石油抚顺石化分公司石油三厂投资5.41亿元，2002年11月建成投产了一套12万吨/年分子筛脱蜡装置。沙特海湾Farabi石化厂投资2.5亿美元，在Al Jubail石化工业区建设12万吨/年液体石蜡和7万吨/年直链烷基苯（LAB）装置，2004年第4季度建成投产。其中，5.5万吨/年液体石蜡用于LAB生产，剩余液体石蜡产品则出口到亚洲其他地区。除沙特海湾公司外，卡塔尔石油公司在马姆赛义德建设8.8万吨/年液体石蜡装置，2004年第4季度建成。日本能源公司对水岛炼油厂的13万吨/年装置进行脱瓶颈改造，产能扩至15万吨/年，2005年春完成。我国液体石蜡（液蜡）资源非常丰富, 中国石油多为石蜡基（烷基）石油，含有大量的蜡，而石蜡在炼制油品时，又必须脱掉，所以原料来源非常丰富，价格相对低廉。例如大庆原油和沈北原油均为高含蜡油品，大庆原油和沈北原油的煤油馏分蜡含量分别为39%和45%，它们均为生产液蜡的优质原料。1960年代末，我国开发了采用5A分筛从直馏煤油馏分中经吸附分离与水蒸气脱附来生产液体石蜡与航煤或低凝点柴油的生产技术，并先后在东方红炼油厂、大庆石化总厂、荆门炼油厂、玉门炼油厂、南京炼油厂、林源炼厂等建设了一批工业性生产装置。表4.我国液体石蜡主要生产企业及产能统计表单位：万吨/年序号生产企业产能备注1抚顺石化公司石油三厂30.0重蜡、轻蜡，主要自用于LAB23伊泰集团F-T合成液体石蜡16万吨/年煤制油项目24潞安集团F-T合成液体石蜡21万吨/年煤制油项目5. 液体石蜡生产技术国内液体石蜡生产方法主要有分子筛脱蜡和尿素脱蜡两种，此外也有用溶剂脱蜡和压榨脱蜡法生产质量较低的液体石蜡。液蜡生产主要有以下具有代表性的生产技术。51 分子筛脱蜡分子筛脱蜡是1960年代末发展起来的液体石蜡生产工艺，该工艺利用5A分子筛的选择吸附性能，在工业上实现将煤油(或柴油)馏分中的正构烷烃分离出来，以获得高纯度的正构烷烃。这种工艺早期主要用于提高汽油辛烷值，以后为了获得联产的正构烷烃，作为易被生物降解的合成洗涤剂直链烷基苯磺酸钠的原料，从而推动了分子筛脱蜡工艺的不断发展。此外，分子筛脱蜡是在常温下进行，无需冷冻设备，与尿素脱蜡相比，工艺简单，投资少，所 一度得到迅速发展。分子筛脱蜡所得的液体石蜡可分别作溶荆、洗涤荆和人造蛋白的原料。我国分子筛脱蜡所得液体石蜡主要用于生产洗涤剂原料。国内比较典型的分子筛脱蜡工艺有Molex法和ISOSIV法。5.1.1 Molex法美国环球油品公司(UOP)开发的Molex法以煤油馏分和终馏点为330的轻柴油为原料，主要生产C1013 ，和C1114烷基苯及脂肪醇用液体石蜡，也可用来生产C616 增塑剂原料用的正构烷烃。该过程采用模拟移动床，液相逆流操作操作条件缓和，分子筛上积炭少，能长期运转，产品收率和纯度稳定。但该工艺为了保护吸附剂分子筛不受污染对原料油要求很严格(硫、氮含量小于1 ppm，含水量小于5 ppm)需要先经预加氢精制脱除煤油等馏分中的硫、氮、杂质等，井对原料馏程切割也有很高的要求。该过程不适用于生产干点为280 以上的重液蜡。5. 12 ISOSIV法美国联合碳化物(UCC)公司开发的SlOSW 工艺采用固定床颗粒分子筛催化剂，由吸附、顺流吹扫及脱附三个过程组成。也是从煤油馏分中生产洗涤剂用C 10-14正构烷烃最主要的工艺过程。该工艺对原料适应性较差。1960年代末我国也开发了采用5A分子筛从直馏煤油馏分中经吸附分离与水蒸汽脱附来生产液体石蜡与航煤或低凝点柴油的生产技术，井先后在东方红炼油厂、大庆石化总厂、粥门炼油厂、玉门炼油厂、南京炼油厂、林源炼厂等建设了一批工业性生产装置，经过多年工业生产实践证明、自行开发的讣子筛脱蜡生产技术能耗高、分子筛寿命短，工艺与技术上仍存在着一系列问题。5.2 异丙醇尿素脱蜡(简称IUDW)异丙醇尿素脱蜡工艺主要是利用油中的正构烷烃与尿累在异丙醇溶液中反应生成固体络合物而从油中分离出来，再在较高温下使络台物分解，得到正构烷烃和尿素，尿素循环使用。我国建设的异丙醇水溶液尿素脱蜡是采用逆流洗涤脱芳烃，茼化了工艺，节省了装置建设费用并提商了液蜡收率。抚顺石油化工研究院开发的IUDW工艺，包括络合反应、络舍物沉降洗涤、络合物分解、溶剂分离回收、蒸馏等系统组成。该过程采用旋转刮刀或管道化络合反应器，解决了络合物阻塞管道和阻碍反应热导出的问题，实现了络合物慢速搅拌重力沉降分离过程和石脑油多段逆流洗涤精制工艺。IUDW技术具有投资省、能耗低、操作灵活性好、对原料无特殊要求、适应性强等特点 除加工直馏煤油用于生产低凝油品和轻液蜡外，还可加工柴油馏分生产-50 、-30低凝柴油和重液蜡产品 该项技术已于1965年在抚顺石油五厂建成投产已连续运转35年，未出现过事故，产品质量与经济效益一直很好。长期以来有一种观点一直影响着IUDW 的推广应用，即一些学者认为分子筛脱蜡过程要比尿素脱蜡过程先进，分子筛吸附比尿素络合反应的选择性好 近几年国内外有关专家的基础研究结果从理论上证明了尿素脱蜡优于分子筛脱蜡。研究结果认为，尿素在与链状化合物的络台中，分子筛形成的螺旋状六角结晶孔道为5.25，如同孔径单一的有机分子筛，而一般的5A分子筛除了孔道为5 外，分子筛外表面往往都具有吸附性化合物，此将直接影响产品中芳烃的含量，需经过吸附脱芳后才能得到台格产品，所以尿素络合法选择性要高于分子筛脱蜡过程。5. 液蜡生产技术经济比较分子筛脱蜡和尿素脱蜡生产液蜡主要技术经济指标比较列于下表：表5.分子筛脱蜡及异丙醇尿素脱蜡物料平衡脱蜡工艺分子脱蜡筛异丙醇尿素脱蜡入方100（190240馏分）100（180320馏分）出方液蜡253038脱蜡油67.672.661残蜡加损失2.41表6.加工每吨原料消耗指标分子筛脱蜡异丙醇尿素脱蜡电/ kWh新鲜水/t蒸汽（1MPa）,t燃料气,kg压缩空气,m35A分子筛,kg10X分子筛,kg6 714970802.02.58090783.540.20.3201.5940578.966.72异丙醇尿素脱蜡装置液蜡收率、能耗都较分子筛脱蜡低。用户反应，异丙醇尿素脱蜡产品杂质少、质量较好。可简化现有工艺过程，减少原材料消耗进一步降低异丙醇尿素脱蜡成本。6. 国内重液蜡生产及市场目前国内生产的液蜡有轻液蜡和重液体蜡。重液石蜡生产厂主要有荆门石化总厂(两套)、锦西石化总厂、大庆石化总厂和林源炼厂。1997年以来，山东东明县石油化工厂、大庆油田化学厂、沈杨石蜡化工厂新建液蜡生产装置也分别开工，但因产品质量、市场等原因只有少量生产。厂名原料处理量重液蜡生产能力生产工艺荆门石化总厂锦西石化总厂大庆石化总厂林源炼厂山东东明石化厂沈阳石蜡化工厂大庆油田化学厂江苏东方石油集团泰州炼厂总计180606025755660-516602015208252730105200分子筛脱蜡异丙醇尿素脱蜡分子筛脱蜡分子筛脱蜡异丙醇尿素脱蜡异丙醇尿素脱蜡异丙醇尿素脱蜡冷榨-磺化冷冻、过滤、磺化-国内重液蜡主要用于生产氯化石蜡、T50增塑剂、高级洗涤剂、化肥添加剂、皮革加酯剂、阻燃荆及润滑油添加剂等其中用于氯化石蜡、T50增塑剂和PVC润滑剂的重液蜡消耗占478。随着我国工程塑料、化学建材等行业的不断发展，以及阻燃法规的健全，2001年国内阻燃剂缺口将在20kt左右，届时氯化石蜡对重液蜡的需求量将达到3035 kt；随着住房制度的改革，建筑业迅速发展 以聚氯乙烯树为原料的昔材、板材以及工业、日用品应用日趋增多，因此近年来我国PVC增长率均在10 左右 2000年PVC用量约为29Mt，2001年可达3.5 Mt按添加量0.5 计算，需用润滑剂18 kt；化学合成洗涤剂是人们日常生活的必需品，我国目前年产量已达到2.53.0 Mt左右，人均消费量是2.5kg ，是美国的llO，日本的 14 。随着人们生活水平的提高，对用重液蜡生产的高级合成洗涤剂需求增加 预计2016年用于高级合成洗涤剂的需求量将达到3055 h左右，重液蜡总需求量将选到220 230 kt。7.液态石蜡的发展建议从液蜡的国外文献初步调查来看，各国对液蜡的综合利用方兴未艾，而有关液蜡的加工、合成、改性、调制的专利报导层出不穷。相比之下，我国液体石蜡的产品产量、质量、综合利用都还是不足的。我国在液蜡利用的许多研制领域尚处萌芽状态，急需迎头赶上。为此建议：我国已掌握两种制取液蜡的工艺，其中一套异丙醇法尿素脱蜡运转近40年，证明有经济效益；分子筛脱蜡国内已建好几套装置，但分子筛不抗水蒸汽，使用寿命短，能耗大，蜡液成本高，与引进的Molex脱蜡工艺