材料腐蚀与防护作业：钛合金的激光表面处理技术.doc

钛合金激光表面处理技术Overview of laser surface treatment for titanium alloys学 院：研究生学院专 业 班 级：材料工程201204班学 号：2012168学 生 姓 名：麻明章任 课 教 师：张松（教授） 2013年材料腐蚀与防护（作业）目录引言11 钛合金的腐蚀行为及机理11.1 钛合金的应力腐蚀机理21.2 钛合金的孔蚀和缝隙腐蚀机理21.3 钛合金的接触腐蚀机理32 钛合金激光表面改性32.1 激光表面合金化32.1.1 激光气相合金化42.1.2 激光固相合金化42.2 钛合金激光熔覆处理52.3 钛合金激光熔凝处理52.4 钛合金的脉冲激光沉积处理63 钛合金激光表面处理存在的问题及解决措施74 总结与展望8参考文献：911钛合金的激光表面处理技术引言：钛是20 世纪50 年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金具有相对密度小、强度高、抗氧化和腐蚀性能好等特点被广泛应用于航空航天领域，被誉为“太空金属 ”1；它又具有优异的抗腐蚀能力、无磁性等，是一种优秀的舰船结构材料，被誉为“海洋金属”2；近年来，随着钛工业的不断发展，钛合金已经在民用领域中得到了广泛应用，如汽车、建筑、医用、体用品等方面，被誉为“全能金属 ”3。但钛合金仍存在一些缺陷，由于易产生粘着性磨损，所以其在摩擦条件下的应用受到了限制。另外，钛合金在高温下的抗氧化和耐蚀性能也不理想，这是由于钛在高温下与氧的亲和力较高之故。表面处理可有效提高钛合金的性能。钛合金的表面处理大致经历了三个阶段：一是以电镀、化学镀、热扩散为代表的传统表面处理技术阶段; 二是以等离子体、离子束、电子束等的应用为标志的现代材料表面技术阶段; 三是各种表面处理技术的综合应用和膜层结构设计阶段4。但传统的表面改性处理如渗碳、渗硼和渗氮等存在着处理周期长和工件易变形等缺点；热喷涂技术制备的涂层存在着组织结构疏松且与基体的结合力较弱等不足。由于激光束具有良好的相干性和方向性，故被广泛用于对各种金属材料的表面改性处理。 因此，利用激光表面改性技术在钛合金表面形成耐磨、耐蚀或具有生物活性的表面层，便能弥补钛合金的不足。激光处理与传统的热处理方法相比有许多优点，包括工件畸变较小，基体对熔覆层的稀释度低，可较精确地控制处理层的宽度和深度，能够选择性地处理工件的特定表面。1 钛合金的腐蚀行为及机理钛合金腐蚀形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀又分为应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀以及接触腐蚀等。一般而言，钛合金的成分、组织、晶粒度、晶体缺陷、性能、热处理以及表面状态等都会对其腐蚀行为和腐蚀程度产生不同的影响5-6。1.1 钛合金的应力腐蚀机理腐蚀和拉应力同时作用使金属产生破裂，称为应力腐蚀。大致过程为：金属表面生成的保护膜在拉应力的作用下产生局部破裂，产生孔蚀或缝隙腐蚀，孔蚀或缝隙腐蚀一方面向纵深发展；另一方面又由于拉应力的作用使缝隙两端的膜反复破裂，使腐蚀沿着与拉应力垂直的方向前进，形成裂缝，严重时导致断裂6-8。钛合金的应力腐蚀( SCC )机理分为阳极溶解型和氢致开裂型两类。关于阳极溶解型应力腐蚀机理的最新研究表明，SCC发生时，随着表面钝化膜或疏松层的形成和保持，会产生一个很大的附加拉应力，从而在很低的外应力下，位错就开始发射和运动。当腐蚀致使局部塑性变形发展到临界状态时，局部区域(如无位错区或位错塞积群前端 )的应力集中就等于原子键合力，从而导致 SCC 微裂纹形核。由于介质的作用，这种微裂纹并不钝化成空洞，而是以解理方式扩展或沿晶界扩展，从而引起低应力脆断。氢致开裂型应力腐蚀涉及 H+的迁移、H+的放电。吸附在金属表面的一部分氢原子复合成分子，并以气泡的形式逸出; 另一部分氢原子变成溶解型吸附原子，然后去吸附溶解在金属中的原子氢，在应力的作用下，富集在金属内部的应力集中区，导致金属材料低应力脆断6。1.2 钛合金的孔蚀和缝隙腐蚀机理孔蚀即腐蚀在钛合金孔内进行，是一种高度集中局部腐蚀形态，其破坏性比全面腐蚀大得多。这是因为若钛合金表面存在微小缺陷，在其微小缺陷处的金属电位低而成为阳极，且由于缺陷处面积小，腐蚀电流高度集中，腐蚀会迅速向内发展而形成蚀孔。蚀孔形成后，孔内氧消耗，进一步成为氧浓差电池的阳极，加速孔内腐蚀。另外，邻接蚀孔的表面由于产生阴极还原反应(获得阴极保护)而不受腐蚀，因此腐蚀在孔内进一步向纵深发展，而不在大面积上均匀进行6,9-11。这样小而深的孔可能最终使钛合金腐蚀穿孔，引起物料流失，严重时还可能会引起火灾、爆炸等事故发生，是破坏性和隐患极大的腐蚀形态之一。腐蚀发生在缝隙内称为缝隙腐蚀，它的发生和发展的机理与孔蚀类似。当钛合金存在缝隙时，缝隙内缺少氧化性物质，从而使其成为阳极而迅速腐蚀。缝隙腐蚀常常发生在钛合金紧固件上，是由紧固件的几何原因、材料原因及所处环境因素引起的9。1.3 钛合金的接触腐蚀机理 钛合金在应用过程中将不可避免的与异种材料发生接触。在腐蚀介质中不同材料具有不同的电位。因此当钛合金与不同材料接触形成电偶时就会产生电流， 从而造成或者加速腐蚀的进行。因此研究钛与异种材料之间的电偶腐蚀机理也是非常重要的。就腐蚀形式而言，接触腐蚀往往伴随着应力腐蚀、缝隙腐蚀和孔蚀等腐蚀形式发生。发生接触腐蚀时，钛合金大多都处于阴极状态，对钛合金来说不存在电偶腐蚀危险性，但必须对其它材料进行防护。影响电偶对阳极腐蚀速率的因素较为复杂，除了与组成电偶对阴、阳极材料本身性质（包括金属的自腐蚀电势、腐蚀电流、极化性能等）有关外，阳极溶解速率还受到阴、阳极金属材料表面积以及电解质溶液成分、温度和流速等因素的影响。电偶腐蚀的发生必须具备 3个基本条件，即存在电位差、存在腐蚀电解液和导电介质。这 3个条件只要使其中一个条件不存在，就可避免电偶腐蚀的发生9,11。2 钛合金激光表面改性钛及钛合金表面的激光表面改性技术是目前国内外材料领域的研究热点之一，虽然对其他金属表面改性技术的研究已有多年的历史，但对钛及钛合金表面的激光表面改性技术是最近几年才发展起来的，钛及钛合金的激光表面改性技术大致可分为激光表面合金化法、激光熔覆法和激光表面重熔法。2.1 激光表面合金化激光表面合金化是在基体的表面熔融层内加入合金元素，从而形成以基材为基础的新的合金层，达到表面改性的目的。它是在高能束激光作用下，将一种或多种合金元素与基材表面快速熔凝，从而使材料表面具有相当于高合金耐磨、耐蚀、耐热等特性的技术。该方法具有以下优点：1)在金属零件的局部表面处理后能获得高级合金的性能；2) 改性层深度和宽度得到精密控制；3) 由于激光加热层温度梯度大，故结合层窄，结合质量好，而且对基体金属性能的不利影响极小。钛合金表面激光合金化依据所添加材料的性质可分为两大类，即气相和固相合金化。2.1.1 激光气相合金化 激光气相合金化大多采用氮气或混合气体。激光气体氮化是利用高能激光束在高纯氮气气氛中对钛及钛合金进行表面熔化。氮气在高能激光束辐照作用下与熔池中高温钛及钛合金金属液发生强烈的化学冶金交互作用，从而显著改变熔池中金属液的化学成分和组成，快速凝固后最终获得以硬质氮化钛为增强相的氮化层12-14。Yue T. M.等15将Ti- 6Al- 4V钛合金激光氮化后置于2 mol/L的HCl 溶液中进行腐蚀实验表明，电位极化电流较原始试样大为降低。而Man H. C.等 16,17 则将激光氮化的纯钛和 Ti-6Al-4V合金置于3.5%NaCl 溶液中进行抗点蚀行为的实验，结果表明形成的氮化层较纯钛及钛合金的点蚀抗力提高了12倍。邵德春等18采用Al+Nb 对 Ti- 6Al- 4V进行激光表面合金化处理，在适当的工艺参量下，得到了TiAl3+TiAl+少量Al的合金化层，在 900空气介质中的氧化实验结果表明，激光合金化层在氧化时能够形成致密、连续的- Al2O3保护膜层，对基体起到了良好的抗氧化保护作用。2.1.2 激光固相合金化激光固相合金化大多是激光表面固体粉末合金化，是采用激光将待处理材料表面加热，基材与外加合金元素粉末一起熔化混合，形成熔池，随后迅速凝固，在基材表面形成新的合金层，钛及钛合金激光固体粉末合金化添加粉末种类较多，添加方式主要有同步送粉法和预置涂层法，一般大多采用涂刷火焰及等离子喷涂等预置涂层的方法目前，在激光表面固体粉末合金化时，添加到基体上的合金成分依据表面合金化层组织可分为三大类：第一类是与钛形成硬质陶瓷相的粉末可以加入合金元素硬质陶瓷粉末或金属 陶瓷粉末复合材料(如 C，BN，SiC，TiC)。第二类是与钛形成金属间化合物的粉末主要加入抗氧化性能优异的合金元素Si，Al如加Si形成Ti5Si3，加Al形成TiAl、Ti3Al。第三类是形成非晶涂层。复合相强化是目前采用较多的合金化方式。邵德春等人19对 Ti-6Al-4V 添加 AlNb合金化层大气中900高温氧化结果表明，在合金化层形成了致密均匀的Al2O3 氧化膜，有效的防止基体被氧化，而被腐蚀。JSSelvan等人20对 Ti-6Al-4V进行BN 粉末合金化，制得由TiN和TiB组成的合金化层，合金化层的显微硬度达1700HV，耐腐蚀和耐磨损性能良好。2.2 钛合金激光熔覆处理激光熔覆又称激光涂覆或激光熔敷，是一种新型的材料加工和表面改性技术，其实质是将具有特殊性能(如耐磨、耐蚀、抗氧化等)的粉末先喷涂在金属表面上或同激光束同步送粉，然后使其在激光束作用下迅速熔化、扩展及快速凝固， 在基材表面上形成无裂纹、无气孔的冶金结合层的一种表面改性技术。激光熔覆技术有以下优点： 1) 激光束能量密度高，凝固时冷却速度快，激光熔覆层凝固组织细小； 2) 可以在同一零件的不同部位根据需要进行不同的熔覆；3) 基体和熔覆层的结合是冶金结合，而且熔覆层组织具有明显的梯度渐变特征， 使熔覆层与基体之间有良好的结合。张松等21以 Ti，Cr2C3混合粉末作为预置合金涂层，采用 YAG 固体激光器进行激光熔覆处理，在Ti-6Al-4V合金表面制备出原位自生 TiC 颗粒增强钛基复合材料涂层。实验结果表明，采用合适的合金粉末成分和激光辐照能量密度， 可以获得增强相 TiC 弥散分布的钛基复合材料熔覆层，熔覆层结晶致密，且与复合材料基体润湿性良好，具有良好的耐腐蚀性能。在Ti-6Al-4V合金基体上等离子喷涂 Ni+Ti混合粉末并同时进行激光熔覆处理后，熔覆层的剪切强度是真空等离子喷涂的 6倍以上，其抗蚀能力是基体的40倍22，23。熔覆层具有优良的腐蚀和磨损抗力归因于单一的NiTi 2奥氏体相和因溶入了过量的Ni而表现出的优良耐蚀性和高的加工硬化能力。2.3 钛合金激光熔凝处理 激光熔凝是指利用高能密度的激光束扫描工件的表面，使表面一薄层熔化并在极快的冷却速度下凝固。激光熔凝可以在金属材料表面获得高硬度、高耐磨性和高温性能的改性层；同时可使零件的心部仍保持较好的韧性，使零件具有耐蚀性好、冲击韧性高、疲劳强度高的特点。 激光表面重熔处理钛合金可显著提高其耐蚀性。对纯钛表面进行激光重熔后分析发现， 熔区微观结构由单相奥氏体组织转变成针状马氏体组织24，且随着处理参数的改变在试样表面生成了不同的钛氧化物 (如TiO，TiO2和 Ti2O3 等)，从而增强了钛合金的抗蚀性能。将试样置于3% NaCl溶液中浸泡 30min后原始纯钛表面产生点蚀现象，且点蚀以局部侵袭的形式在各自独立的小区域内渗透相当迅速，而经激光重熔的试样则无点蚀产生25。电化学阻抗测定结果表明，经重熔后试样的电阻较原始纯钛的增大。由于电阻与腐蚀率呈反比关系，即重熔后试样的腐蚀率比原始试样低24。采用准分子激光对 Ti-6Al-4V钢进行表面处理的研究表明，原始试样与经激光处理的点蚀电位分别为 3.51V和 5.56V，腐蚀电流分别是 9.72e-8A /cm2和 1.34e-8A /cm2。可见，激光熔凝处理改变了钛合金的表层组织和性能并减少元素 Al在a相中偏析25，能有效地提高钛合金的抗蚀能力，是改善钛合金在腐蚀环境中使用性能的有效手段。Sun Z等26研究了激光熔凝对纯钛板的抗腐蚀性和点蚀电位的影响。钛基板和激光熔凝钛板的动电位分析表明，钛基板受到明显的腐蚀，而激光熔凝钛板则没有这种现象，即激光熔凝钛板的抗蚀性增加了。T.M.Yue等27研究表明，激光表面重熔能显著提高Ti-6Al-4V的耐腐蚀性能。研究表明：激光熔凝后试样腐蚀性能提高的原因是熔区微观结构由单相组织转变成针状马氏体组织。2.4 钛合金的脉冲激光沉积处理 近年来，人们对脉冲激光沉积技术显示出了极大的兴趣。该工艺是利用激光束辐照固体靶材，使其表面气化后并在适宜的基体上凝固。目前，脉冲激光沉积技术被用来制备多种材料的薄膜，包括生物、金属、半导体、绝缘材料及超导材料等。Golebiewski28和Major29 等在氮气环境下利用脉冲激光烧蚀纯钛后在钛金属表面沉积的TiN薄膜具有良好的抗磨抗蚀性能。在钛合金基体上利用脉冲激光沉积羟基磷灰石(HA )生物活性薄膜已引起了相关科研工作者的广泛关注。因为 HA具有良好的生物活性和生物相容性，但其脆性大，强度低；钛合金虽具有较高的机械强度和较好的抗蚀性，然而钛合金的生物惰性和其中某些元素的毒性使其不适宜作为生物种植体 ( Ti -6A l- 4V合金中的钒具有细胞毒性，铝具有神经毒性30）。因此， 利用激光沉积技术使HA与钛合金结合是一项很有发展前途的生物材料制备技术， 因为它与等离子喷涂工艺相比具有HA膜层的结晶度高，而且具有良好的延展性 31 ,32 。随着激光技术的进步，激光与物质的相互作用的研究受到广泛的重视。超短脉冲激光与物质作用时，激光能量传递到材料在飞秒时间内完成，导致材料辐照区域温度迅速升高，能量来不及扩散仅在表面很薄的一层材料达到很高的温度， 实现烧蚀。飞秒超短脉冲激光与以往的长脉冲激光与物质相互作用相比，优势主要体现在极短的脉冲持续时间使得在激光与物质相互作用期间基本上不需要考虑流体动力学过程的影响。激光能量直接沉积在材料的趋肤层内，使能量的吸收更为集中，大大降低了材料的烧蚀阈值；另外，作用时间的缩短，也使因热传导作用而影响的热效应体积减小了很多。当激光能流密度被调整到等于或刚超过材料烧蚀阈值时，材料中的热影响区实际上比聚焦区更小，这极大地提高了加工精度，同时也实现了真正意义上的“冷”加工33,34。现在超短脉冲激光微加工已成为激光精密加工领域的新前沿35，其也将逐渐应用到钛合金激光表面改性中。3 钛合金激光表面处理存在的问题及解决措施钛合金激光表面合金化和激光表面熔覆目前研究的重点主要是基于激光表面陶瓷化改性。然而，试样很容易出现表面裂。研究发现，这是由于陶瓷脆性相的生成和表面高的残余应力所致。如何避免裂纹的出现是激光陶瓷化改性技术需要解决的关键问题。国内外学者开展了一系列的研究，但是针对钛合金氮化层残余应力测试的报道却很少。(1)优化激光工艺参数。研究发现，激光工艺参数对裂纹的数量有较大的影响。随激光功率密度的提高和扫描速率的降低，试样开裂倾向变大。这主要是由于组织中陶瓷相体积分数增加的原因。对Ti-6Al-4V合金激光重熔产生的残余应力进行测试的结果表明，多道搭接激光扫描产生的应力远大于单道扫描产生的36，因而在相同的处理工艺下多道激光扫描较单道激光扫描易于产生裂纹。(2)优化其他实验参数。研究发现，激光气体氮化中，氮气浓度的降低 预热基材以降低基材氮化层间温度差及随后的冷却速度 改变环境介质如氮气送给量(流速)或氩气稀释氮气(即控制混合气氛中的氮气和氩气比例)，都可以减少裂纹。4 总结与展望 激光表面改性是一项钛合金表面处理的理想技术，现已引起各国的高度重视， 特别是钛合金在军事及航空航天以及汽车、医疗等领域的广泛用途，使得该领域的研发工作倍受关注。与国外钛合金激光表面改性技术的研究相比，国内有关的理论和实验研究起步较晚，实际应用还较少，在装备、工艺、材料和基础研究等方面都存在较大的差距。为进一步扩大钛合金应用的发展，亟需开展钛合金激光表面改性技术研究。 参考文献：1 Boyer R RAn overview on the use of titanium in the aerospace industryJ.Materials Science and EngineeringA.2006; 213: 103- 114.2 李梁 孙健科，孟祥军钛合金的应用现状及发展前景J钛工业进展，2004， 21( 5) : 19- 243 Elias C N.Biomedical application of titanium and its alloysJ. 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