针对湿式氨-硫酸铵法脱硫几个技术问题的探讨.doc

针对湿式氨-硫酸铵法脱硫几个技术问题的探讨靳江波（内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司，内蒙古赤峰市克什克腾旗大唐克旗煤制气，025350）Discussion on some questions of wet ammonia-ammonium sulfate FGD technologyJin Jiangbo（Inner Mongolia Datang International keshiketeng coal gas Co., Ltd）ABSTRACT：With characteristics of high adaptability and efficiency to different kinds of coals - especially high sulphur coal , Wet Ammonia-Ammonium sulfate FGD technology is popular with the market. Although FGD system is enlarged, there are some questions in the course of equipment election, design, construction, operation and so on, which may has effect on long-period safe operation of the unit. According to the actual condition of one factory of Inner-Mongolia, the paper analysed and explored some important questions of Wet Ammonia-Ammonium sulfate FGD technology: the management of coal to boiler, the control of dust density, the choice of liquid-gas ratio, ammonia escape and aerosol, enrichment of chloride ion and metal ions, reliability of ammonia source, market of ammonia sulfate, and so on.kEY WORD：Wet FGD, ammonia FGD, ammonium sulfate, technology, analyze摘要：湿式氨-硫酸铵法脱硫技术对于不同煤种尤其高硫煤具有很强的适应性及较高的脱硫效率，逐渐得到市场的青睐。但是伴随着脱硫装置的规模化、扩大化，在设备选型、设计、施工、运行等过程中逐渐暴露出一些问题，对系统的长周期安全运行造成影响。本文根据内蒙古某煤制天然气自备电厂的实际情况，针对湿式氨-硫酸铵法脱硫技术值得关注的几个问题如：入炉煤的管理、烟气含尘的控制、液气比的合理选择、氨逃逸及气溶胶、氯离子富集、氨源可靠性及硫酸铵市场等进行分析探讨，旨在为推动湿式氨-硫酸铵脱硫技术的进一步发展提供参考意见。关键词：湿式脱硫、氨法脱硫、硫酸铵,技术,探讨“十二五”是国家节能减排的关键时期，新公布的火电厂大气污染排放标准征求意见稿1中，SO2排放标准越来越严格，远远超出旧标准和2009年初稿，甚至超越欧美现用标准。新建火电项目的SO2排放限值为100 mg/Nm3，现有项目SO2的排放限值为200 mg/Nm3，至2014年也要达到100 mg/Nm3，这也就意味着，要实现达标排放，在燃用低硫煤(硫分小于1%)的同时，还要安装脱硫效率超过95%的烟气脱硫装置。湿式氨-硫酸铵法脱硫技术对于不同煤种尤其高硫煤具有很强的适应性及较高的脱硫效率，逐渐得到市场的青睐。但是伴随着脱硫装置的规模化、扩大化，在设备选型、设计、施工、运行等过程中逐渐暴露出一些问题，对系统的长周期安全运行造成影响。下面就针对湿式氨-硫酸铵法脱硫技术值得关注的几个问题如：入炉煤的管理、烟气含尘的控制、液气比的合理选择、氨逃逸及气溶胶、氯离子富集、氨源可靠性及硫酸铵市场等进行分析探讨。1 入炉煤的影响脱硫装置一般是针对特定的锅炉机组配套设计的，处理的总烟气量、烟气中S02含量和排烟温度等是脱硫装置的重要设计参数，它决定了脱硫装置各主要设备的主要技术参数和主要辅助系统设备的容量。脱硫装置在锅炉燃用设计煤种时脱硫效率能够达到保证值，但由于目前我国电煤供需矛盾突出，电煤质量严重下降，造成实际燃用煤种已与原设计煤种有较大差异，原煤中硫含量和灰成分明显增加，不但严重影响了锅炉的安全运行，也给脱硫装置的稳定运行带来较大影响。当进入吸收塔的烟气量不变而烟气中S02含量增大时，受L/G接触面积和传质速率的限制，脱硫效率将会显著下降；另一方面，浆液中SO2的摩尔数增加使得浆液池中的吸收反应、氧化、结晶的时间和空间不足，致使SO2的排放浓度达不到环保要求，对设备的安全性带来影响。当进入吸收塔的SO2增大到一定数值后，整个吸收塔的动态平衡将被破坏，脱硫系统将无法维持运行。根据SO2的机理有以下解决的办法：1.1 加强对燃料的管理，随时掌握入厂煤与脱硫装置入口SO2含量的监测及时进行信息反馈，以便及时进行调整和掺混，保持入炉煤含硫量与设计值偏差不能太大，这样对防止锅炉结焦和脱硫装置的安全与经济运行非常有利。1.2 在烟气含硫量有限增加时可通过调整运行控制参数的方法，尽量维持脱硫系统稳定运行。设计时考虑多点加氨的方式，通过合理调整浆液池和脱硫塔出口的pH值，以增加吸收反应的速度；考虑到脱硫塔对烟气含硫量增大的适应性是有限的，设计时须考虑脱硫装置入口SO2含量增加时的适应能力，要求入口SO2含量在120%变化范围内，脱硫装置可以安全运行。1.3 当烟气参数大幅度和较长时间偏离设计值时，脱硫装置的运行平衡将被破坏，最终导致脱硫装置被迫退出运行。为了避免这种情况，可采取降低脱硫装置的入口烟气量，以保持脱硫装置在设计的含硫负荷下运行。这种方法可有效避免由于脱硫运行参数恶化对设备寿命带来的严重影响，也避免了由于脱硫设备被迫退出运行给环境带来的更大污染。2 烟气含尘量的影响脱硫塔入口烟气含尘量得大小直接对硫酸铵的品质造成较大的影响，特别是对硫酸铵的颜色、结晶颗粒的影响，如结晶析出硫酸铵颜色灰、黄，颗粒较小，成粉末状，甚至当含尘量较大时会造成硫酸铵无法结晶，塔内局部结垢，装置阻塞，无法正常运行。根据硫酸铵GB535-1995标准规定，优等品硫酸铵含N 21%，含水小于0.2%，含游离酸小于0.03，一等品硫酸铵含N 21%，含水不大于0.3%，含游离酸不大于0.05，色泽为白色，合格品硫酸铵含N 20.5%，含水不大于1%，含游离酸不大于0.2；以脱硫塔入口烟气SO2的浓度为3354.0mg/Nm3、脱硫装置灰尘脱除率50%作为计算依据，按照下面公式、进行计算，优等品、一等品允许烟气的灰尘浓度不大于58mg/Nm3，合格品允许烟气的灰尘浓度不大于249 mg/Nm3，因此对锅炉烟气除尘装置提高了要求。目前电站锅炉烟气除尘技术已经达到较高的水平，如采用高效电除尘2、电袋复合除尘和布袋式除尘等高效除尘方式已经可以满足脱硫装置的需要。为达到硫酸铵一等品的要求，自备电厂采用了电袋复合除尘方式，除尘器证效率99.9%，出口烟气含尘浓度小于30mg/Nm3。允许每吨硫酸铵产品最大可能的含灰尘质量比例：允许进入脱硫塔每标方烟气中含灰尘的质量浓度：注：C灰%:每吨硫酸铵产品含灰尘质量比例；灰进入脱硫塔每标方烟气中含灰尘的质量浓度；M(（NH4）2SO4)：硫酸铵分子量；N%：硫酸铵产品中氮含量；M（N）:氮分子量；H2O%：硫酸铵中水分含量；F%：硫酸铵中游离酸含量；SO2：SO2脱除效率；灰：脱硫塔灰脱除效率；烟气SO2的浓度：单位mg/Nm3。3 氨逃逸、气溶胶的影响氨和铵盐类是气溶胶3的主要成分，表面看来，氨的脱硫活性高，脱硫很容得实现，脱硫的过程与机理似乎与钙法脱硫相类似。实际上，氨极具挥发性，且如液氨、气氨属于危险品，所以湿式氨-硫酸铵法脱硫技术需要解决一些特殊的问题，如吸收剂的安全问题、氨逃逸的控制及气溶胶的问题，这些问题不仅是二次污染的环境问题，更是影响脱硫系统的安全、稳定、经济和环保性能的关键因素。因此如何控制氨的逃逸及气溶胶的产生就成了湿式氨-硫酸铵法脱硫技术大型化、普及化的瓶颈。传统的或不成熟的氨法工艺的净烟气中气溶胶、氨逃逸的问题没得到解决。目前控制氨逃逸、气溶胶主要方法有：第一，设计时充分优化吸收塔内部结构，使烟气充分均布，合理选择除雾、喷淋的层间距、层高、数量等办法，保证浆液和烟气充分接触，增加液相接触反应；第二，选择合理的氧化方式，提高浆池中亚硫酸铵的氧化率，减少亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的分解；第三，采用多点加氨的方式，减少脱硫塔出口氨气的分压；第四，合理、精细控制脱硫塔出口pH值，使脱硫塔吸收段pH值不发生大幅的波动。2010年4月国家火电厂烟气脱硫工程技术规范 氨法（征求意见稿）中氨逃逸量严格要求控制在10mg/Nm3以内，氨回收率达到97%以上。4 L/G（液气比）的影响液气比3的定义为单位体积烟气流量在脱硫吸收塔中用于循环的浆液体积流量，它的数值上等于单位时间内吸收塔浆液喷淋量和单位时间内脱硫吸收塔入口的标准状态湿烟气体积流量之比。液气比是直接影响设备高度的重要因素，其最佳值由经济核算决定，在其他设计条件一定时，脱硫效率随L/G增加而增大，增大L/G使气液间接触面积增大，对喷嘴的布置、覆盖率、防堵、控制氨逃逸、气溶胶等均有正面作用，有利于脱硫。但是，提高L/G将使浆液循环泵的流量增大，从而增加设备投资和能耗，同时使脱硫塔阻力增大，增加引风机负荷。更为复杂的是脱硫效率还随着吸收塔入口SO2浓度、运行pH值、吸收剂的耗量、氧化程度等诸多因素变化而改变，也就是说脱硫效率与L/G之间并非简单的相互关系。L/G最佳值根据脱硫原理不同变化较大。目前湿式氨-硫酸铵法脱硫技术在液气比选择上由于设计理念不同有两种观点：第一，以GE公司为代表的氨法脱硫技术比较偏向于大的液气比（1025 L/m3）；第二，以江南环保为代表的分段空塔技术比较偏向较小的液气比（2.55 L/m3）。5 氯离子富集问题脱除系统内氯离子的办法很多，如湿式石灰石-石膏法脱硫技术是通过废水排放来维持系统内Cl的平衡。但湿式氨-硫酸铵法脱硫技术不适合，原因为硫酸铵易溶于水，废水排放会导致大量硫酸铵被流失，既造成二次污染，又导致资源浪费，因此湿式氨-硫酸铵法脱硫技术不能通过废水排放解决氯离子富集的问题。湿式石灰石-石膏法脱硫Cl含量常规是按照20g/L4来进行设计，而湿式氨-硫酸铵法脱硫因浆液无法进行外排，只能通过结晶过程中的来控制Cl的含量，因此系统内Cl的含量可能达到40g/L，甚至更高，这就对装置防腐提出了更高的要求。因此自备电厂得湿式氨-硫酸铵法脱硫装置正常运行时Cl浓度按照40g/L设计，设备防腐按Cl60g/L设计。当然如果Cl浓度超过设备允许值，可以采取外销硫铵溶液、抽取部分浆液喷雾干燥等方法控制Cl含量的平衡，同时也可减少溶液中重金属离子的含量。6 氨源的可靠性液氨（氨水）是石化工业的产物，液氨或高浓度的氨水属危险化学品，液氨的运输属于危险品运输的范畴，不适宜长距离的运输。在吸收剂的选择及运输、管理上应当结合安全性、经济性进行论证，严格按照国家要求的安全管理办法进行管理。从氨源可靠性及投资性价比方面考虑，氨法脱硫比较适合于自产废氨（水）的煤化工自备电厂，适合于副产废氨（水）比较集中的煤化工区域或氨源较近的火力发电厂，适合于高硫煤且石灰石石膏法无法达标排放的火力发电厂等。7 硫酸铵市场的影响我国硫酸铵主要有三大来源，一是焦化行业副产，二是化工己内酰胺副产，三是氨法脱硫及其他工艺副产，数据比较表见表1。三种来源的硫酸铵的品质有较大的差异：7.1 焦化厂副产硫酸铵的产品质量也与企业的规模和净化工艺等有关，各企业的产品质量也有一定的差异，但总体产品质量优于锅炉烟气脱硫副产硫铵。7.2 己内酰胺副产的硫酸铵是另一个主要来源，结晶状硫酸铵基本不含无机杂质，硫酸铵呈颗粒结晶状，水分含量低，产品基本不结块等优点，适合做高品位的肥料和在工业上使用。7.3 氨法脱硫的硫酸铵主要来源于电厂、工业锅炉的烟气脱硫，近年来产量增涨很快，该类硫酸铵的品质主要取决于烟气及氨中杂质的含量及成分，由于多数锅炉除尘效率难以保证，烟气中尘含量平均在35-200mg/Nm3左右，导致副产硫酸铵杂质高而呈现红色甚至黑色，且产品颗粒较细，价格处于市场中低端。通过以上的比较，烟气氨法脱硫所产硫酸铵价格处于市场的低端，如果硫酸铵滞销、价格低迷、市场萎缩甚至销售不出去，将直接提高脱硫的成本，造成脱硫投运率低、运行成本增加、环保不达标等严重现象，影响主体设备的长周期安全运行。表1 2005年2009年中国硫酸铵生产情况单位：万吨，实物量年份总产能总产量已内酰胺焦化氨法脱硫开工率（%）20052031914110842942006250232661214592.82007275260701424894.520082852668313845932009300282851475094表2 20052009年中国硫酸铵出口量单位：万吨，实物量年份200520062007200820092010出口量27.053.810567.587.9121.48 结语随着国家大气污染物排放标准的日趋严格以及锅炉取消旁路、在线监测、总量控制等措施的全面实施，必将带来