无极物理与化学原理-读书报告(鲁明).doc

关于碳微米管填充的读书报告鲁明 11S009078类似碳纳米管填充一样，填充碳微米管能使其电磁等性能大幅度提高，目前想通过查阅文献，用类似碳微米管的填充方法，进行试验大体的方法是两种：第一， 原位合成在制备微米管的时候，就把气态金属化合物吹入，合成好微米管的时候，金属粒子也填充进去了。面临的问题是，我们的碳微米管制备还比较少见，可借鉴的原位合成工艺基本没有，并且填充率是否能保证还是未知。第二，非原位大致有，湿化学，电弧等方法。主要考虑这种方法现通过一些纳米管的方法讨论碳纳米管具有纳米尺度的中空内腔，亦称为“最细的毛细管”。在适当的条件下，某些外来物质可以在毛细管作用诱导进入碳纳米管内腔，从而达到使碳纳米管填充的目的。这就是碳纳米管的毛细管作用填充方法。发生毛细作用的前提，是液体与碳纳米表面的作用力要足够大，使之发生浸润作用。根据Laplace方程可知，固液接触角的大小，直接影响到碳纳米管能否被液体浸润而产生毛细作用。当浸润角90度时，气液界面的压力差P为负值，因而无法发生浸润作用。所以，要使浸润现象发生，固液接触角必须小于90度，该式表明，填充物质的固液表面张力y越小，也就越小，越容易产生毛细作用而被填充进碳纳米管的中空腔中。基于以上讨论，填充进入碳纳米管的物质应该是表面张力低于100200mNm的物质；填充物的表面张力越低，就越容易填充进入碳纳米管的空腔内部。毛细管作用与碳纳米管的内径存在着一定关系。如表面张力小的矾盐、钴盐和铅盐等。在内径为12nm的中空管内发生毛细管作用低表面张力的物质，大多可以在毛细管作用的诱导下，通过固相熔融方法直接在碳纳米管内形成连续的填充物，这就使得熔融法成为填充碳纳米管最简单易行的方法之一。然而人们对于物质表面张力的要求，又使得熔融填充方法的应用受到了很大的限制。对于很难在毛细作用直接进入碳纳米管内部的高表面张力物质，我们可以先将其转变为低表面张力的氧化物或碳化物，然后再进行填充。比如说，利用金属和封闭的碳纳米管在氧化性气氛下共热，发生金属、氧和碳之间的化学反应，生成低表面张力的化合物，从而通过毛细作用填充进碳纳米管的中空管。对于高表面张力物质进行处理的另一种方式，则是在溶液相中，使其在毛细管作用下以盐的形式进入碳纳米管内部，即“湿化学填充方法”。这种方法是由牛津大学的Tsang等人首次提出的。他们在较低的温度下(140C)，将碳纳米管在硝酸硝酸镍溶液中混合回流后，发现碳纳米管的开口率可以达到80，且有6070的管内填充有镍化合物。(2)催化热解法在使用催化热解方法大量制备碳纳米管的过程中，人们发现，当金属催化剂含量较高时，催化剂就可以填充进入碳纳米管内部。Grobert等先在硅基片上沉积c和Ni薄层，然后在950下进行热解，得到了填充有Ni、石墨化程度很高的针状碳纳米管。在此基础上，他们还用co和Fe作为催化剂，分别得到了填充相应金属及其合金的碳纳米管。另外，Leohardt等通过分别热解二茂铁和二茂钴也得到了填充Fe和C0的碳纳米管。在这种方法中，金属茂合物同时提供了碳源和金属催化剂。Hwang等将Co催化剂分散在铝硅酸盐分子筛的微孔内，然后以其为基体热解乙炔，同样得到了填充金属Co的碳纳米管。Mayne等以“二茂镍、二茂铁、苯”为前驱体，首次制备了填充有金属合金纳米线(FeNi)的碳纳米管。Elias等也利用类似的方法制备了填充有FeCo合金的碳纳米管。除此之外，Chan等引还利用微波等离子体对传统的热解方法进行增强，得到了填充Pd的碳纳米管。(3)模版填充法为了制备高定向性、高填充率、尺度均一的填充碳纳米管阵列结构，人们开始尝试利用具有纳米孔道结构的材料作为模板，来引导和约束碳纳米管的生长和填充过程，这类方法统称为“模板法”。在目前的文献报道中，常用的模板有阳极氧化铝膜、氧化硅膜、聚碳酸酯蚀刻膜等。其中，阳极氧化铝膜是最常用的模板材料之一。Andrew等人将碳纳米管加入到AgNO3或AuCl3的水溶液中充分搅拌，然后将混合物在一定的温度下进行热处理。结果发现有70%的碳纳米管中被注入了Ag或Au实验采用的多壁碳纳米管原料由清华大学提供实验所用二茂铁为分析纯二茂铁气相热分解原位沉积填充碳纳米管的实验方案具体工艺如下：首先是对原材料多壁碳纳米管进行纯化处理即将多壁碳纳米管原材料在80浓HNO3中水浴回流24h，离心，所得泥状沉淀用去离子水抽滤洗涤数次，产物在60烘箱中烘干12h按拟定比例称取一定量经纯化的碳纳米管和二茂铁粉末，充分研磨均匀后放置管式炉中，在950，氮气氛围下煅烧3h，将炉温自然冷却至室温，得到最终产物为黑色粉末样品药品和仪器药品如下:多壁碳纳米管(Multi-walledcarbonnanotubes，MWCNTs)，外径2025nm，内径810nm，纯度95%，长度12m(成都有机化学研究所)，质量分数65%68%的HNO3(分析纯)，AgNO3(分析纯)，Fe(NO3)39H2O(分析纯)，质量分数95%的乙醇，去离子水等使用的仪器如下:AEU-210电子天平，KS-300D型超声清洗机，202-1A型恒温干燥箱，AVATAR型红外光谱，ZRY-2P型差热热重综合热分析仪，TECNAIG2型透射电子显微镜，SGM6812AK型人工智能管式电阻炉，D/maxBkwX射线衍射仪1.2MWCNTs预处理纯化过程如下:2gMWCNTs放入100ml的5MHNO3溶液中，在110下回流6h，去除MWCNTs上无定形碳和残留在MWCNTs上的催化剂，待温度降到室温后用去离子水清洗MWCNTs至pH为7，把MWCNTs放入恒温干燥箱60下干燥12h，取出样品研磨后保存待用，纯化后的多壁纳米管标记为AMWCNTs段切过程如下:取上述纯化好的MWCNTs500mg按质量比加入一定量的0.005mol/L的AgNO3，在水浴中加热从50升到100，直到溶液全部蒸发，把样品放入恒温干燥箱内60干燥12h后放入管壁炉内，再通入体积分数95%的Ar气和体积分数5%的O2气，以5/min的速度升温到320待温度降至常温，取出样品加入2mol/L的HNO3，超声清洗0.5h，用去离子水清洗MWCNTs至pH为7，把MWCNTs放到恒温干燥箱内60干燥12h，取出样品研磨后保存待用，段切后的多壁碳纳米管标记为CMWCNTs在此过程中，O2与AgNO3氧化产生的Ag沉积在纳米管外表面，Ag作为CNTs氧化切断的催化剂Ag沉积在纳米管上的量和煅烧时间决定纳米管切断的长度，如5%的AgCNTs在300，经105min的煅烧后，大约80%的纳米管被切断成200500nm1.3纳米Fe2O3粒子负载/填充MWCNTs负载过程为:取0.2g纯化未开口MWCNTs，分别按质量比m(C)m(Fe)=81和41添加一定量的Fe(NO3)39H2O，加入去离子水和质量分数95%的乙醇，加热50，超声30min，磁力搅拌沉积负载在搅拌过程中，Fe(NO3)3不断沉积在MWCNTs上，自然干燥后，放入恒温烘干箱60干燥12h样品放入管壁炉内，加热升温到140在空气中保持5h，然后在通入Ar气的条件下，以5/min升温到450保持2h，Fe(NO3)3在此过程中逐渐被分解为Fe2O3，并负载在未开口的MWCNTs壁，待温度降到室温取出样品填充过程如下:取0.2g纯化后锻切开口的MWCNTs，分别按质量比m(C)m(Fe)=81和41添加一定量的Fe(NO3)39H2O，加入去离子水和质量分数95%的乙醇，加热50，超声30min，磁力搅拌湿化学填充在搅拌的过程中，在毛细作用下Fe(NO3)3溶液一部分被填充到MWCNTs腔里，也有少量的Fe(NO3)3沉积在MWCNTs上自然干燥后，清洗去除外壁负载的Fe(NO3)3，然后再放入恒温烘干箱60干燥12h纳米管样品放入管壁炉内，加热升温到140在空气中保持5h，然后再通入Ar气的条件下，以5/min升到450保持3h，Fe(NO3)3在此过程中逐渐被分解为Fe2O3，待温度降到室温取出样品1.4MWCNTs和纳米Fe2O3粒子负载/填充MWCNTs表征采用溴酸钾压片法测试4004000cm1内透过光的强度红外光谱能很好地反映物质表面有机基团的种类及基团之间相互作用，实验中对MWCNTs和纳米Fe2O3粒子负载/填充MWCNTs进行FTIR红光谱测试，可以得到化合物表面官能团变化的重要信息在管压40kV和管流200mA下，选用CuK(=0.1524nm)，在2=280内读取数据，扫描速度为5/min，每0.005记录1次对MWC-NTs、Fe2O3粒子和纳米Fe2O3粒子负载/填充MWCNTs进行XRD测试，分析其物相组成用无水乙醇作为分散剂，对MWCNTs、纳米Fe2O3粒子负载/填充MWCNTs进行超声分散均匀后进行了TEM测试，TEM可给出物质表面形态及微观粒子粒径的重要信息对纳米Fe2O3粒子负载/填充MWCNTs进行热重分析，起始温度为0，每分钟升温10直到900随着温度的升高MWCNTs不断被氧化为CO2，因而纳米管填充和负载的量不断损失曲线的横坐标为温度，单位为摄氏温度()，纵坐标为质量，失重的百分比(%)，计算是用初始的纳米管负载和填充的质量作为100%，曲线最后达到平衡稳定值就是填充率和负载率观察