丙烯酸树脂乳液聚合稳定性的探讨.pdf

灿 盈 皮 革 化 工 第 期 年 月 丙烯酸树脂乳液聚合稳定性的探讨 史沈明 嘉兴化工三厂 摘要 本文对工业化大生产中影响丙烯酸 树脂乳液聚合反应稳定性的各种工艺因素进行 了 分析探讨 实践表明 乳化效果 丙烯酸醋单体和引发剂的加 料方法 聚合温度是决定 聚合反应稳定性及产品结构和性能的主 要因素 主题词 皮革涂饰聚丙烯酸 醋乳化化学稳 定性 合 专著问世 发表了相当数量有价 值的论 一 引言文 这无疑为乳液聚合的工业化应用实施提供 丙烯酸树脂乳液是丙烯酸类单体以水为分了理论保证 但在实屏生产过程中 尤其是丙 散介质 在乳 化剂及机械搅拌作用下 经乳液烯酸 酩乳液聚合的实施与理想的乳液聚合尚有 聚合而成的高分子化合汤水乳液 这种树 脂乳 较大的距离 由于聚 合工艺的波动使乳液聚合 液具有 颗粒 细 稳定性好 粘着力强 树脂成反应变得十分复杂 使聚合工 艺指标的控制更 膜性 流平性仔 胶膜耐光 耐老化 保色透为困难 因而影响 了聚合反应的稳定 进行及至 气性及力学性能优良等特点 生产工艺简单 影响产品结构 和性能 如何右效地控制聚合反 以水为分散介质 生产 和应用安全 无污染 应的稳定性 尚有待进一步的深入研穷 教们 产品价格适中 因此 它在纺织 印染 皮革在从事皮革用丙烯酸树脂乳液的研制 开发 造纸 涂料及 胶粘 剂等领域获得了广泛 的应 生产过程中 不 累子一些经验 将 其 整 理 成 用 长期以来 关于乳液聚合基本理论 机理 文 作者认为乳化效 口果 加料方式 聚合温度 和动力学 的研究十分活跃 有多部 乳液聚 等工艺因素是影响聚合反应稳定性的主要 因 搭配使 用 参考文献 出版 社 余孟杰 编译 皮革助剂 轻工业 中国化工文摘 涂料文 摘 日用化学工业 一 一 第 年 皮 革化 工 灿 期月 素 愿与同行 儿同探 讨 二 乳液 聚合稳定性的影响 因素 丙烯酸酷 乳液 聚合反应稳定 性是指聚合工 艺 操作 的稳定性 和聚 合物的 稳定性 乳液 的稳 定性 聚 合工 艺可简述 如下 单体 一 水 一 一 一 宇 一 匕齐 引发剂 一 一止一 旦 州一门 聚 合 一 腆 理 一 成 界 乳 液 从聚合工艺可知 影响聚合反应稳定性的 因素有单体 乳化剂 和水的 纯 度 乳化效果 聚合温度 时间 单体和引发 剂的 加料方法 及 后处理等 这 些工艺条件的变动 最 终将影响 聚 合物 的结构 和性能 根据大 量的试验及 生产数 据 对影响丙烯 酸醋 乳液聚合反应稳定性的 各 种工艺因素试析如 下 乳化效果 皮革用丙烯酸树脂乳液聚 扮常选 用十二烷 基硫 酸钠为乳化剂 用量在 一 单体 重 有 时 添加 一 的 聚 氧乙烯 类表面 活 性剂 如 一 等 提高乳液的耐电解质 性 乳化剂用量或 高 或低 乳 化温度 太低 时间 过短 搅拌强度不够等工艺条件都会降低乳化 效果 影响 乳液聚 合反应的稳定 性 乳液 聚合理论认为 乳化剂在乳 液聚合过 程中的主要作 用是 起 乳化 作 用和增溶作用 即 使丙烯酸 醋等油溶性单体和 水相 混 合形成稳定 的分散体系 借助 于机械作 用使大部分丙烯酸 醋单体分 散 成细 小液滴 表面吸 附乳 化剂 分 子 大部分乳化剂 形成胶束 胶 末内增 容有一定量 的单体 极少量油性单体 水溶性 大的单体和 少 量乳化剂则以分 子状态存在于水相 卜 这利 分散体系由于乳化剂的作用而保持稳定 乳液 聚合反应主要在胶束中进 行 即 胶 束成核 水溶性大的单体则在水 相中聚合 即均 相 成 核 随着聚 合的进行 胶束 不 断增大 直至 单体液滴消失 最终 成 为聚合物胶粒表面 吸 附 乳化剂 分子 而得以稳定 同时水相中形成的 聚 合物胶粒 吸 附水 中乳手匕 剂 分 子而 稳定 由此可 见 乳化剂分子在聚合过程及聚合后的作 用是 保 护 聚合 物 胶粒防 止凝 聚 一旦 乳化剂 分 子脱 离胶粒表面 胶粒即凝聚 聚合反应稳定性下 降 乳液聚合动 力学研究表明 聚合物胶粒数 与乳化剂浓度成正比 即乳化齐 浓度高 乳液 胶粒数多 聚合 物胶 粒 细 分 扮性好 反之 乳化剂浓度低 乳胶 粒数少 乳胶粒粗大 分 散稳定性差 在试制过程中我们发现 乳化剂 用量适当 按工 艺要 求准确计 量 即 可得到细 粒度 小于 件 分散稳 定性好 的乳 液 粘度低 流平性好 粘着力强的产品应用于皮 革涂饰 涂层薄 透明性好 能体现皮革的真 皮感 在大生产中 乳化 剂用量 过高 聚合稳 定性虽好 但树脂乳 液成 膜耐水性差 不利于 皮革涂饰 乳化剂 川危 不足 聚合稳定性将下 降 聚合物凝聚物 多 乳 液残留单体含量高 在冬季气温较低时 一 时常发现 期 月 灿 入压 皮革 化 主 第 年 乳化釜放料 阀 因乳化剂凝聚堵死 这是因为阴 离子表面 活性剂存在一个三 相平衡点 如十二 烷基硫酸钠为拍 高于该温度 乳化剂 以 分子 和 胶 束两种状态存在 起乳化作用 如低 于该温度 乳化剂将凝聚而析出 失 去乳化效 果 乳化釜中即出现凝 聚物 聚 合过 程即不能 进行有效 的乳液聚合 使聚合反应工艺控制变 得复杂 这就是说 冬 季 生产时 乳化温度的 控制对乳液聚 合 反应稳定性是十分重要 的 在乳液聚合过程中 搅拌的 目的是传热 传质 良好 的 搅拌能使油相 和水相混合 均 匀 油滴分散得越 细 乳液越稳定 高强度的 搅拌 能使乳化 完 全 适 当延 长乳化时 间 能提 高乳 化效果 搅拌转速低于 转 秒时 将 影响 乳化效果 在其他条 件恒定 时 乳胶粒 显 得较 粗 乳液不稳定 从大量的生产来看 乳化强 度以不低于 转 秒 为好 乳化时间 乳 化 剂 溶解于水控制在 分钟以上 单体乳化控制 在 分钟以 上 稍长为好 乳化温 度 控制 在 一 过高易弓 起单体聚合 不利于尼续 反 应 的 稳 定进行 加料方 法 加料方法在生产工艺规程中有明确规定 在大生产中 如操 作人 员严格按工 艺规程 操 作 乳液聚合反应应该是稳定的 也能得 到所 需产 品结构和性能 但在实 际生产中 山于 丙 烯 酸 醋乳液聚合一般采用半连续法 基本上 由 人 工 操 作完成 自动 化程度较低 单体和 引发 剂 的加料方法 一 旦有波 动 即 会使聚 合变得更 为复杂 其他工 艺 条件也将随之变动 单体滴加速度 及 滴加 时间对 聚 合反 应德定 性 乳液稳定性及残留单体含量 影响 很大 单 体滴 加过快 一定 时间内加人 反应体系的单 体 反应量增多 放热量也增 多 使反应体 系温度 上升 引发剂 活 一匕 能降低 产生 的自由基数量 更 多 反 应进一 步加 剧 形成暴聚 胶粒 凝 聚 乳液稳定性降低 另 一方而 滴加太 快 使大量未反应 一 单体扩散到高聚物胶 粒中 使单 体残留量增大 聚合物乳液气 味臭 不利于应 用且会造 成环境 污染 延长 滴加时间 有利 于 降低单体残留量 提高乳 液稳定性 但滴用时 间太长 使生产周期加 一长 正常的滴加速度是略慢于 聚 合反应速度 反应 釜中物料微沸 冷凝 器回流适中 视镜观 察 不出现物料上 冲现象 温 度恒定 无 须 借助 反应釜夹套蒸汽或冷却水调 节仅以冷凝器 冷 凝液和物料加入最吸热与聚合反应放热维持 平衡 因此要 求单体 均匀滴加 如 需 要应 有意 延 缓竞聚率大 的单体滴加 如苯乙烯参 与共聚 时总是要 晚一点加人 经 验表 明 单体滴加 时间一般控制在 小时为好 高分子理论认为 引发剂浓度与聚合物分 子量成反比 即浓度高 分 子量低 而聚合物 分子量 大小及分布对聚合物结构和性能有直接 关系 对 于皮革涂 饰用树脂 来说 这 种关 系表 现为更明显 大量的 生产表明 在丙烯酸醋乳 液 聚合 反应中多使用热 分解型 的 过硫骏盐 用 量为单体的 由 一 用 量小 计量准 确性显得十分 重 要 引发剂 宜 均匀滴加 能使 之在不同反应时间中产生的 自由墓浓度及数目 保持均衡 从而使聚合 反应在不 同聚合 阶 段保 持 一 定的 聚合速率均衡迸 若引发 剂加 人 速 度忽快忽慢 则不 计 一 间里产生 的自由基数目 也不 相同 聚合速率 也不 一致 反应温度也控 制 不 好 若引发 剂前期滴加 快后期漫 则后期 自山基数目少 使聚合速 率下降 未反应单体 浓 度 增加 若前慢后快 则前 期自由基数 目 少 反应缓慢 后期自由基数目多 此时单体 一 一 第皮革 化 工 灿 年 月 浓度很高 聚合速率加快 聚合大量 放热 易 形 成暴聚产生大量凝 聚物 使聚 合 反应不稳 定 由于自由基寿命 是短暂的 聚合反应在瞬 间完成 也就是说 单体加毕 聚合 反应即基 本结束 但由于反应过程的复杂 性 尚存有少 量 的未反应单体 此时 追加引发剂总量的 对提高聚 合 反应转化率是十分有效的 转 化率可达 以上 引发剂 的滴加速度除用于顶反应及追加的 引发 剂可一次性加入外 其余应保持 均衡速度 滴加 时间和单体滴加 相同 聚合 温度 丙烯酸 醋乳液聚合 反应温度通 常控制在回 流 温度 根 据牧料 性质 配 方 组 成 的 变化 聚合 温度控制在兀 间 具交联性 反应 性单体参与 共聚时 聚合温度略 低 在丙 一般控制在 土 聚 合反应 接近 终 点 回流减少 反应体系温度 可升至郎一骊 操作不 当引起 聚合 反应温 度过高 弓 发 剂 活化能很低 半衰期很短 引发 剂在反应 过程 中变化很大 反应菊后期反应速 率不 均衡使聚 合工艺其他指标 也不 稳 定 同 时 高温将导致 支 链 的 形成或使高分子解体形成其池化合 物并 在高温下 形成新为聚合物 此外高温将使吸附 在聚 合物 胶粒表 面的乳化剂分子加速脱 附 形成 凝聚物 乳液不稳定 具有反应性 交联性的 单体在高温下发生交联反应 使聚 合物变得 更 为复杂 在实际操 作中 操作 者 为缩 短时间而擅 自 变更工艺 加 料 速度 过快或引发 剂加 人过 快 或反应釜 内壁凝聚物结皮较厚 冷凝管凝聚物 堵塞 冷却水不足 等都有可能引起温度 过高 在温度高于刀 时 凝聚物明显增多 稳定性 下 夺 聚合 温度控制过低 也会使反应控制变得 困难 因温 度过 低 引发剂 的半衰期很长 前 期引发 不足 使后期 未反应单体浓度偏高 反 应剧烈放热 温度升高 产生凝 聚物后果如上 所述 这种情况多发生于单体加料过快 与引发 剂加人不相匹配 时 还有一种情 况是冷却过快 降温 大低 前后期反应不 均衡 因 此如果 反应 温度 控制过低后续反应使温度上升 反应较集 中 后果一 般较为严重 轻者物料暴聚 重者 引起溢料事 故 水质 值等工艺 因素 由于丙 烯酸 酷在碱性条件下有水解 的 倾 向因 此 在聚 合前 及 聚合过程中为防 止单 体 水解并调节反应速 度 要将 值调到酸性一 侧 一 般为 聚 合终 了 为使乳液 具 有良好的 稳定性 调节粘度 防止对容器的 腐蚀 又要把 调 到微碱性 此 时 的调 节方法对乳液稳定性影响很大 在以往 直 接 将未 经 稀释的碱液在乳液未经冷却就加人 由于中和反应引起局部聚 合凝 聚 改用稀氨 水 在乳液 冷却至 以 下加 人后 凝聚物减少 乳液稳定 性有了明显 好转 在乳液聚合中 金属离子如 七十 十 能使十二烷基硫酸钠沉淀 而失去 乳化作 用 使聚 合不稳定 同 时全属离子的存在会与 自由基反应降低引发剂效率使聚 合物分 子结 构 发生变化 等 离子 还 会使乳液带 色 根 据我们的 经 验 使用蒸馏水成本太高 可使用脱去 钙 镁离 子的软水 总 硬 度 小 于 一 一 牛 含量小 于 一 不 能 使用未经处理的 白来水及井水等 单体混合 均匀与否刘聚合物 分子结构和聚 合物性能有显著影响 在丙烯酸醋乳液聚合 一 一 灿 土 皮 革 化工 第 期 年 月 参与共聚的单体至少二种以上 由于单体在沸 点 相对密度 相容性上存在差异 配料时 不 加以充分 的混合 在预 反应和 滴加 反应时 反应 情 况截然 不 同 如丙烯酸 丁 醋 私丙烯情 不加 以 昆合 均匀 不 仅反应残渣 凝聚物 多 而且每 一批物料其树脂成膜性能也有差异 实质上所 得产物是丙烯酸丁醋和丙烯猜各 自均聚物的共 混乳液 这种乳液是难以被应用于皮革涂饰的 聚合稳定性不好的后果 前面分析了影响丙烯酸醋乳液聚合反应稳 定性的工艺因素 由于工艺条件的 改变使聚 合不稳定 最终使聚合牡分子结札发生改变 产生大量 的凝 聚 物 乳液稳定性下降 聚合物 胶粒是借乳化 剂 的吸 附作 用而稳定的 一旦 颗 粒层被破坏 单体即 以不同于乳液聚合机理 的 方式进行聚 合 另外 由于单体 尤其是低沸 点单体如丙烯情 蒸发 回流或搅拌分散不好等 原因 在反应体系中同 时存在较大的单体液 滴 的聚合反应 类似于本体或悬 浮聚合 还有竞 聚率大的单体和水相分配系数大的单体有可 能 产生较大颗粒 的自聚体 使树脂 颗粒数大大增 加 在定量乳化剂 时 就会使聚合物颗 粒层变 薄 出现缺陷而形成 凝聚 物 使体系粘度增加 传质传热效率下降 后续反应困难 聚 合 操作 不易控制 乳液稳定性下降 应用于皮革涂饰 粘度大 流平性差 成膜厚 透明性差 物理 机械性能也受影响 三 结论 从上述 讨论可 知 影响丙烯酸醋乳液聚合 反 应稳定性的工艺因素有乳化剂 的种 类和 用 量 乳化效果 单体和弓 发 剂的加料方法 聚 合温度以及水质等 对丙烯酸醋乳 液 聚合而 言 下列工艺条件能保证聚合反应的稳定性 聚合物的结构和性能 所得聚合物乳液应用 于 皮革涂饰能明 显改善和提高皮革质量和档次 选用十二烷基硫酸钠为乳化剂 乳化 温度 应高于 乳化时间在半小时以上 搅 拌强 度在乞 转 秒 单体 和引发剂应坎衡滴加 滴加时间 小时 多种单体应混合均匀 聚合 温度维持恒定 一般控制在朽 土 根据共聚单体组成不同 而 么有差异 使用脱去 钙 镁离子 的软水 参 考 文 献 奥田平稻垣宽主编 黄志启等译 合 成树脂乳 液 化学工 业 出版社 薛志序主编 高分子化学及工艺学 化学工业出版社 现代化工 收稿 上接 页 多 时间长 红外 光 谱法 取样少 快速 直观 无破 坏性 但红外光谱 仪价格昂贵 并需要专 人操作 粘 度 法 具有红 外 光谱 法的许多优 点 并且粘度计价格便宜 操作简单 一般操作工 人也可操作 参考文献 原 燃料化学工业部涂料技术训练班组 织 编写 涂料工 艺 第五分册 化学工业 出版 社 王盈 康 惠维存译 聚 合 物 科 学实 验 科 学 出版社 西 省化工研究所编 聚 氨 醋 弹性 化学体 化学工业出版社 一 一 第 期 年 月 皮 革 化 工 附 一 f o l l o w e db y n eu t ra li za t i on w i t h t hi n h y d ro e hl or i e a e id t o p H a b o u t s t oo b t a i n a w hi t e p a s t e Th e resu l tan t s u r f ae t a n t h asa g oo d e m u l s i fi ea t i ont oan im a l a n d ve g e t a bl e 0 11 5 F a t l iq uo r m a y b e p re p ar e db yt h ea dd i tono f t h et i t l e p r o d u e t 30一35 min eral 01130 一4 0 ve g e t a bl e 10一20 a n d w a t er s一 1 2 pa rts L ea thers fa tliqu o red w ith this m ix tu reha ve a full an d soft h an d an d a b e tt ere l as t i e i t y I t whi l e ex hi bi ts g oo d f il li n g a n d t hi e k en i n g aet i on s imp a r t ssue d es g oo d s i lk y l u b r i ea t i onan d w ax y f ee l s I n ves t ig a t i o n s i nt o P o l y m er i e S t a b i l i t y o fA er y l i e R esl n E m u l s i o n ShiSh en mi n g J i a X i n g N o 3Ch e m 一e a lF a etory 314001 D ur i n g t h e i n d us t r i a l p ro d ue t i ons t h e p roeess i n g e ff ee t so f t h eeo p o l y m er i za t i on r eae t i onso f aer y l a t ee m u l s i onsare di seusse di n t hi sa r t一 e le Th e 一 m p o r t a nt f a eto r s a f f e et in g t h e p o lym e r ie sta bilitie an d t h es t rue t uresan d e h a ra e t er i s t i eso f t h e p o l y m er e m u l s i on s a re t h e p o l