有机波谱解析 红外.ppt

第三章红外光谱 3 1基本原理 3 1 1波长和波数电磁波的波长 频率 v 能量 E 之间的关系 3 1 2近红外 中红外和远红外 波段名称波长 波数 cm 1 近红外0 75 2 513300 4000中红外2 5 254000 400远红外25 1000400 10 红外光谱是研究波数在4000 400cm 1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 谱图以波长或波数为横坐标 以透光度为纵坐标而形成 透光度以下式表示 I 表示透过光的强度 I0 表示入射光的强度 3 1 3红外光谱的表示方法 横坐标 波数 400 4000cm 1 表示吸收峰的位置 纵坐标 透过率 T 表示吸收强度 T 表明吸收的越好 故曲线低谷表示是一个好的吸收带 3 1 4分子振动与红外光谱1 分子的振动方式 1 伸缩振动 2 弯曲振动 值得注意的是 不是所有的振动都能引起红外吸收 只有偶极矩 发生变化的 才能有红外吸收 H2 O2 N2电荷分布均匀 振动不能引起红外吸收 H C C H R C C R 其C C 三键 振动也不能引起红外吸收 2 振动方程式 Hooke定律 式中 k 化学键的力常数 单位为N cm 1 折合质量 单位为g 力常数k 与键长 键能有关 键能 大 键长 短 k 折合质量 两振动原子只要有一个的质量 v 红外吸收信号将出现在高波数区 一些常见化学键的力常数如下表所示 分子振动频率习惯以 波数 表示 由此可见 v k v 与 成反比 吸收峰的峰位 化学键的力常数k越大 原子的折合质量越小 振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 结论 2 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱 1 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量 而产生吸收光谱 产生红外光谱的必要条件是 3 2各类有机化合物的红外特征吸收 3 2 1 第一峰区 4000 2500cm 1 X H伸缩振动吸收范围 X代表O N C S 对应醇 酚 羧酸 胺 亚胺 炔烃 烯烃 芳烃及饱和烃类的O H N H C H伸缩振动 1 O H醇与酚 游离态 3640 3610cm 1 峰形尖锐 缔合 3300cm 1附近 峰形宽而钝 羧酸 3300 2500cm 1 中心约3000cm 1 谱带宽 2 N H胺类 游离 3500 3300cm 1缔合 吸收位置降低约100cm 1伯胺 3500 3400cm 1 吸收强度比羟基弱 仲胺 3400cm 1 吸收峰比羟基要尖锐 叔胺 无吸收酰胺 伯酰胺 3350 3150cm 1附近出现双峰仲酰胺 3200cm 1附近出现一条谱带叔酰胺 无吸收 3 C H烃类 3300 2700cm 1范围 3000cm 1是分界线 不饱和碳 三键 双键及苯环 3000cm 1饱和碳 除三元环外 3000cm 1炔烃 3300cm 1 峰很尖锐烯烃 芳烃 3100 3000cm 1饱和烃基 3000 2700cm 1 四个峰 CH3 2960 s 2870cm 1 m CH2 2925 s 2850cm 1 s CH 2890cm 1 醛基 2850 2720cm 1 两个吸收峰巯基 2600 2500cm 1 谱带尖锐 容易识别 3 2 2 第二峰区 2500 2000cm 1 叁键 累积双键 C C C N C C C N C O N C S 谱带为中等强度吸收或弱吸收 干扰少 容易识别 1 C C2280 2100cm 1乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到 2 C N2250 2240cm 1 谱带较C C强 C N与苯环或双键共轭 谱带向低波数位移20 30cm 1 3 2 3 第三峰区 2000 1500cm 1 双键的伸缩振动区 包括C O C C C N N O N H 1 C O1900 1650cm 1 峰尖锐或稍宽 其强度都较大 羰基的吸收一般为最强峰或次强峰 变化规律 酰卤 吸收位于最高波数端 特征 无干扰 酸酐 两个羰基振动偶合产生双峰 波长位移60 80cm 1 酯 脂肪酯 1735cm 1不饱和酸酯或苯甲酸酯 低波数位移约20cm 1羧酸 1720cm 1若在第一区约3000cm 1出现强 宽吸收 可确认羧基存在 醛 在2850 2720cm 1范围有m或w吸收 出现1 2条谱带 结合此峰 可判断醛基存在 酮 唯一的特征吸收带酰胺 1690 1630cm 1 缔合态约1650cm 1伯酰胺 1690cm 1 1640cm 1 仲酰胺 1680cm 1 1530cm 1 1260cm 1 叔酰胺 1650cm 1 2 C C1670 1600cm 1 强度中等或较低 烯烃 1680 1610cm 1芳环骨架振动 苯环 吡啶环及其它芳环 1650 1450cm 1范围苯 1600 1580 1500 1450cm 1吡啶 1600 1570 1500 1435cm 1呋喃 1600 1500 1400cm 1喹啉 1620 1596 1571 1470cm 1 硝基 亚硝基化合物 强吸收脂肪族 1580 1540cm 1 1380 1340cm 1芳香族 1550 1500cm 1 1360 1290cm 1亚硝基 1600 1500cm 1胺类化合物 NH2位于1640 1560cm 1 为s或m吸收带 3 2 4 第四峰区 1500 600cm 1 指纹区X C X H 键的伸缩振动及各类弯曲振动 1 C H弯曲振动烷烃 CH3约1450cm 1 1380cm 1 CH CH3 21380cm 1 1370cm 1 C CH3 31390cm 1 1370cm 1 CH 1340cm 1 不特征 烯烃 面内 1420 1300cm 1 不特征面外 1000 670cm 1 容易识别 可用于判断取代情况 芳环 面内 1250 950cm 1范围 应用价值小面外 910 650cm 1 可判断取代基的相对位置 苯 910 670cm 1一取代 770 730cm 1 710 690cm 1二取代 邻 770 735cm 1对 860 800cm 1间 900 800cm 1 810 750cm 1 725 680cm 1 2 C O伸缩振动1300 1000cm 1 醇 酚 1250 1000cm 1 强吸收带酚 1200cm 1伯醇 1050cm 1仲醇 1100cm 1叔醇 1150cm 1 醚 C O C伸缩振动位于1250 1050cm 1 确定醚类存在的唯一谱带 酯 C O C伸缩振动位于1300 1050cm 1 2条谱带 强吸收酸酐 C O C伸缩振动吸收带位于1300 1050cm 1 强而宽 3 其它键的振动NO2 对称伸缩振动位于1400 1300cm 1脂肪族 1380 1340cm 1芳香族 1360 1284cm 1 COOH COO 约1420cm 1 1300 1200cm 1 两条强吸收带NH2 面内 1650 1500cm 1面外 900 650cm 1 CH2 n 1350 1192cm 1 间隔约20cm 1 的谱带 800 700cm 1 弱吸收带 3 3有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后 发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物 其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内 我们把这种能代表某基团 并有较高强度的吸收峰 称为该基团的特征吸收峰 又称官能团吸收峰 3 3 1红外光谱的八个峰区 4000 1500cm 1区域又叫官能团区 该区域出现的吸收峰 较为稀疏 容易辨认 1500 400cm 1区域又叫指纹区 这一区域主要是 C C C N C O等单键和各种弯曲振动的吸收峰 其特点是谱带密集 难以辨认 3 3 2重要官能团的红外特征吸收 振动 吸收峰 化合物 C H拉伸 或伸缩 C H弯曲 烷烃 2960 2850cm 1 CH2 1460cm 1 CH3 1380cm 1异丙基 两个等强度的峰三级丁基 两个不等强度的峰 振动 吸收峰 化合物 C H拉伸 或伸缩 C C C C C C C C苯环 拉伸或伸缩 C H弯曲 烯烃 1680 1620 1000 800 RCH CH21645 中 R2C CH21653 中 顺RCH CHR1650 中 反RCH CHR1675 弱 3000 中 3100 3010 三取代1680 中 弱 四取代1670 弱 无 四取代无 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移 变宽 与烯烃同 910 905强 995 985强 895 885强 730 650弱且宽 980 965强 840 790强 无 强 吸收峰 化合物 振动 C H拉伸 或伸缩 C C C C C C C C苯环 C H弯析 炔烃 3310 3300 一取代2140 2100弱 非对称二取代2260 2190弱 700 600 3110 3010中 1600中 670弱 倍频2000 1650 邻 770 735强 间 810 750强710 690中对 833 810强 泛频2000 1660 取代芳烃 较强 对称无 强 同芳烃 同芳烃 1580弱 1500强 1450弱 无 一取代770 730 710 690强 二取代 芳烃 类别 拉伸 说明 R X C FC ClC BrC I 1350 1100强750 700中700 500中610 685中 游离3650 3500缔合3400 3200宽峰 不明显 醇 酚 醚 OH C O 1200 1000 不特征 胺 RNH2R2NH 3500 3400 游离 缔合降低100 3500 3300 游离 缔合降低100 键和官能团 类别 拉伸 cm 1 说明 1770 1750 缔合时在1710 醛 酮 C O R CHO 1750 1680 2720 羧酸 C O OH 酸酐 酰卤 酰胺 腈 气相在3550 液固缔合时在3000 2500 宽峰 C O C O C O C O 酯 1800 1860 18001800 1750 1735 NH2 1690 1650 3520 3380 游离 缔合降低100 C N 2260 2210 键和官能团 3 4影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响 也会因测定条件及样品的物理状态而改变 所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动 1 成键轨道类型例如 2 诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化 从而改变了键的力常数 使振动频率发生变化 例如 3 共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱 使力常数减小 使吸收频率降低 例如 4 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数 使环内或环上基团的振动频率发生变化 具体变化在不同体系也有不同 例如 环丙烷的C H伸缩频率在3030cm 1 而开链烷烃的C H伸缩频率在3000cm 1以下 5 氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降 例如 乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm 1 而其缔合物的振动频率是3350cm 1 形成氢键还使伸缩振动谱带变宽 6 振动的耦合若分子内的两个基团位置很近 振动频率也相近 就可能发生振动耦合 使谱带分成两个 在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带 例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子 它们发生耦合 羰基的频率分裂为1818和1750cm 1 预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm 1 弯曲振动也能发生耦合 7 物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高 液态和固态较低 例如丙酮vC O 气 1738cm 1 vC O 液 1715cm 1 溶剂也会影响吸收频率 3 5红外谱图解析及应用3 5 1红外谱图解析的基本步骤 1 计算不饱和度2 官能团的确定 1500cm 1 3 指纹区确定细节 1500 600cm 1 4 核磁共振 H质子 5 综合以上分析提出化合物的可能结构 一 鉴定已知化合物 1 观察特征频率区 判断官能团 以确定所属化合物的类型 2 观察指纹区 进一步确定基团的结合方式 3 对照标准谱图验证 2 经元素分析确定实验式 3 有条件时可有MS谱测定相对分子量 确定分子式 谱图解析示例 5 按鉴定已知化合物的程序解析谱图 二 测定未知化合物 1 准备性工作 了解试样的来源 纯度 熔点 沸点等 4 根据分子式计算不饱和度 1 烷烃 1 2853 2962cm 1C H伸缩振动 2 1460cm 1 1380cm 1C H CH3 CH2 面内弯曲振动3 723cm 1C H CH2 n n 4 平面摇摆振动 若n 4吸收峰将出现在734 743cm 1处 2 烯烃 1 3030cm 1 C H伸缩振动 2 C H伸缩振动 3 1625cm 1C C伸缩振动 4 C H CH3 CH2 面内弯曲振动 二者的明显差异 1 C C双键的伸缩振动吸收峰 顺式 1650cm 1 反式 与CH3 CH2的弯曲振动接近 2 C H的平面弯曲振动吸收峰位置 顺式 700cm 1 反式 965cm 1 3 5 2红外谱解析要点及注意事项1 红外吸收谱的三要素 位置 强度 峰形 2 同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3 红外谱图解析顺序4 标准红外谱图的应用 3 5 3红外光谱解析实例 例一 未知物分子式为C8H16 其红外图谱如下图所示 试推其结构 解 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1 即该化合物具有一个烯基或一个环 3079cm 1处有吸收峰 说明存在与不饱和碳相连的氢 因此该化合物肯定为烯 在1642cm 1处还有C C伸缩振动吸收 更进一步证实了烯基的存在 910 993cm 1处的C H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基 1823cm 1的吸收是910吸收的倍频 从2928 1462cm 1的较强吸收及2951 1379cm 1的较弱吸收知未知物CH2多 CH3少 综上可知 未知物 主体 为正构端取代乙烯 即1 辛稀 例二 未知物分子式为C3H6O 其红外图如下图所示 试推其结构 1 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1 2 以3084 3014 1647 993 919cm 1等处的吸收峰 可判断出该化合物具有端取代乙烯 3 因分子式含氧 在3338cm 1处又有吸收强 峰形圆而钝的谱带 因此该未知化合物必为