硫酸工艺.ppt

概述从硫铁矿制二氧化硫炉气炉气的净化与干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收三废治理与综合利用 硫酸 概述 硫酸是重要的基本化学工业原料 在化肥 冶金 国防 有机合成 石油炼制等工业都有广泛用途 硫酸的性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98 4 硫酸浓度可大于100 称为发烟硫酸 其中含溶解在100 硫酸中的游离SO3 生产方法塔式法 直接用SO2 H2O O2反应生成硫酸 接触法 SO2SO3 H2O硫酸接触法主要步骤 含硫原料原料气的制备含二氧化硫炉气炉气净制净化炉气二氧化硫转化含三氧化硫气体吸收成酸硫酸生产硫酸的原料硫铁矿 主要成份是FeS2 磁硫铁矿 主要成份为Fe7S8 含S量越高 锻烧时放热越多 两种矿含S量相同时 磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30 左右 自然开采的硫铁矿都含有很多杂质 使矿呈灰 褐 黄铜等不同颜色 通常含硫量只有30 50 硫磺 使用天然硫磺生产硫酸最好 但我国矿少 其它原料 硫酸盐 冶炼烟气 含硫工业废料等 从硫铁矿制二氧化硫炉气 硫铁矿的焙烧1硫铁矿的焙烧反应2FeS2 2FeS S2 H 0S2 O2 SO2 H 04FeS 7O2 2Fe2O3 4SO2 H 0上述反应的总反应式 4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2 H 3411kJ mol若氧气不足 还有生成Fe3O4的反应 3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO2 H 2435kJ mol 此外 由于Fe2O3的催化作用 SO2可再氧化成SO3 高温下盐类分解成金属氧化物 同时再生成各种硫酸盐的副反应 焙烧阶段生成SO3是有害的 会给后续净化工序产生很多问题 2硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧是非均相反应 反应平衡常数很大 通常认为可进行到底 所以生产中关键是反应速度决定了生产能力 焙烧反应的反应速率与温度的关系如图 1 T lgk 441560727977 在460 560 C范围为第一阶段 斜率大 活化能大 温度升高 反应速率增加很快 化学反应动力学控制 560 720 C范围为过渡阶段 反应速度受温度影响较小 720 C为第三阶段 反应速度随温度升高再增加 但增加幅度小 实验证明 焙烧反应第三阶段活化能较小 受氧的扩散控制 提高焙烧速率的途径 1 提高操作温度 但不宜太高 温度太高会使炉内结疤 焙烧反而不能顺利进行 通常温度范围为850 950 C 2 减小硫铁矿粒度 可以减小扩散阻力 增加接触面积 对第三阶段速度增加有利 3 增加空气与矿粒的相对运动 4 提高入炉空气氧含量 沸腾焙烧1沸腾焙烧炉的结构和操作 典型沸腾焙烧炉结构如图 下部为沸腾区 中部为扩散区 上部为焙烧空间 沸腾区耐火砖较厚 而上部耐火砖较薄 这是为了减小炉内与钢壁的温度差 减小二氧化硫在壁上凝结 从而减小腐蚀 沸腾焙烧的空气流速是重要因素 操作速度范围应在uf u ut之间 上部面积大是为了降低流速 增加沉降机会 2余热的回收 焙烧时放出大量的热 炉气温度850 950 C 若直接通入净化系统 设备要求高 直接冷却后净化也是能量的极大浪费 通常设置废热锅炉来回收热量 或产蒸汽发电或直接推动动力机械作功 硫铁矿废热锅炉的特殊性 1 含尘量大 不要直接冲击锅炉管 注意炉管排列间距要大 防止积灰 2 含S量大 腐蚀性强 注意防止SO3在壁内冷凝 所以应采用较高压力以提高SO3露点 防止腐蚀 3 防止炉气泄漏和空气进入炉内 一种沸腾焙烧和废热回收流程如图 图3 3 3沸腾焙烧炉的特点生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单 维修方便不足 炉尘量大 炉尘占总烧渣的60 70 除尘净化系统负荷大 需将硫铁矿粉碎至较小粒度 需高压鼓风机 动力消耗大 几种焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定 一般硫铁矿多采用氧化焙烧 1氧化焙烧氧过量 使硫铁矿完全氧化 主要反应为4FeS2 11O2 2Fe2O3 8SO2焙烧过程为 沸腾焙烧炉废热锅炉旋风除尘电除尘炉气去精制炉床温度约800 850 C炉顶温度900 950 C炉底压力10 15kPa出炉气SO213 13 5 硫铁矿 空气 2磁性焙烧控制进氧量 使过量氧较少 反应为3FeS2 8O2 Fe3O4 6SO23Fe7S8 38O2 7Fe3O4 24SO2焙烧后使渣中主要为磁性铁 以作炼铁的原料 特点 炉气中二氧化硫含量高 三氧化硫含量低 低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料 其焙烧温度约900 C左右 3硫酸化焙烧控制焙烧条件 使钴铜镍等金属生成硫酸盐 然后用水或稀硫酸浸取焙烧物 分离出硫酸盐 从而获得某种金属 控制条件 温度 600 700 C 空气过剩量1 5 2 0 获得SO3组成较高 4脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿 除了主要反应外 还发生下列反应 4FeAsS 4FeS As44FeAsS 4FeS2 8FeS As4S4As4 3O2 2As2O3若炉气中氧气过多 会发生以下反应As2O3 O2 As2O5As2O5 Fe2O3 2FeAsO4所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫 通常采用二段焙烧流程 一段主要脱砷 二段主要烧尽硫铁矿 一段焙烧温度控制为900 C 炉气含20 SO2 经除尘后与渣同进入二段焙烧 二段温度为800 C 出二段炉气SO2含量约10 图3 4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 1矿石原料的预处理主要有3步 粉碎 配料 干燥 粉碎一般采用二级粉碎 先用腭式压碎机粗碎 再用辊式压碎机细碎 要求粒度20 As 0 05 C 1 0 Pb 0 1 F 0 05 H2O 6 0 干燥使含水量多的矿料达到上述含水量指标 2炉气除尘 除尘方法可分为机械除尘和电除尘两大类 1 机械除尘集尘器除尘 自然沉降除尘 惯性除尘 旋风分离器除尘 除尘效率高 2 电除尘 静电除尘器除尘效率高 可达99 以上 可使含尘量降至0 2g Nm3的绝对值 炉气的净化与干燥 焙烧炉气除尘后 一些砷氧化物 硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒 腐蚀管道 要除去后才能进入下工序 炉气的净化1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除 从下表可以看出 两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低 温度降到50 C以下气相中含量已经很少 洗涤形成的固体颗粒 形成酸雾凝聚中心 在除雾器可以将其除去 As2O3 SeO2在气体中的饱和浓度温度As2O3饱和SeO2饱和 C浓度 mg Nm3浓度 mg Nm3500 0160 044700 3100 8801004 2001 00012537 00082 000150280 0530 0 6420 100150200250300 临界过饱和度 2酸雾的形成和清除 酸雾的形成炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸 温度较低时 炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽 当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时 硫酸蒸汽就会冷凝 实际情况是 洗涤过程中降温速度很快 气相中硫酸分压迅速增加 很快就可达到饱和 其过饱和度定义为由于硫酸冷凝成雾 雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样 故实际判断条件是临界过饱和度S 若气相中有悬浮尘粒 则实际过饱和度比上述临界过饱和度还低 总之 酸雾是很易在炉气净化过程中形成的 一定要仔细考虑除雾 酸雾的清除酸雾雾滴的直径很小 很难除去 洗涤时只有小部分被酸吸收 大部分只能在后续的电除雾器中除去 电除雾器的原理与电除尘器一样 只不过是除去液态雾滴 即使用电除雾器 也要采取增大雾滴直径的基本措施来保证除雾效果 雾滴直径越大 表面效应越少 与平面液体差异越小 工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径 炉气净制的湿法工艺流程和设备 水洗流程排污量大 污水处理困难 已被淘汰 典型酸洗流程如三塔二电流程和文 泡 冷 电酸洗流程 图3 7 图3 8 两类净化流程的比较 水洗流程简单 投资省 操作方便 砷和氟的净化率都高 但SO3和SO2溶于水难于回收 使S的利用率低 最大不足是排放有毒含尘污水多 环境污染大 每吨硫酸约排15吨污水 酸洗流程中酸可循环使用 多余酸排出系统他用 可利用炉气中的SO3 提高了S的利用率 酸泥中的砷硒也可回收 最大优点是排污量少 约为水洗流程的1 200 1 300 目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程 炉气的干燥 炉气经除尘除雾后 还须干燥以除去其中的水分 1 干燥原理和工艺条件吸收酸的浓度平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图 硫酸浓度增大 平衡水蒸气分压降低 在40 C时 92 硫酸溶液上的水蒸气分压只有2 7Pa 此时纯水的饱和蒸汽压为7 9kPa 硫酸浓度大于80 后 SO2的溶解度增大很快 气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾 两方面都使S的损失增多 所以也不宜追求过高的硫酸浓度 通常以93 95 的硫酸为干燥剂 这种硫酸由于冰点低 还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象 图3 9 气流速度 气速增大 传质系数增大 但压降与气速的平方成正比 所以气速不能过大 同时气速大还要带走较多酸沫 引起S的损失 适宜的气速范围 干燥塔 空塔以0 7 0 9m s为宜 填料塔与采用的填料类型有关 若用瓷质矩鞍环 适宜气速为1 1 1 2m s 吸收酸温度从前面吸收酸浓度的分析中已知 低于50 C已可使水分够低了 通常采用与常温很接近的温度35 45 C 喷淋密度干燥后气相中酸雾含量如下表 SO2的损失与喷淋密度的关系如表 硫酸浓度 酸雾含量 mg Nm3 40 C60 C80 C100 C900 62 06 023 0953 011 033 0115 0989 019 056 0204 0硫酸浓度 SO2损失 以产品 计 60 C70 C80 C930 550 510 37951 000 920 64973 302 922 22 硫酸稀释要放出大量的热 若喷淋量少 会使酸的浓度降低太多 酸温升太大 加剧酸雾形成 降低干燥效果 喷淋密度过大 要增加干燥塔阻力损失 同时也增加循环酸量 两方面都使动力消耗增多 通常适宜的喷淋密度为10 15m3 m2 h 2炉气干燥的工艺流程典型工艺流程如图 二氧化硫的催化氧化 化学平衡和平衡转化率化学反应 SO2 g 0 5O2 g SO3 g 反应热平衡常数用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系 kJ mol 在温度区间400 700 C 可用下列简化经验公式 在工程计算上有相当好的结果 如将反应热看成常数积分可得如果反应开始时没有SO3 由于消耗1molSO2生成1molSO3 所以SO2的转化率可表示为 J mol 反应平衡时 平衡转化率设原料气中SO2和O2的摩尔分率分别为a b 总量为1kmol 则平衡时SO2 O2和SO3和的量分别为a 1 xe b 0 5axe axe 可得平衡转化率的计算式为 经热力学计算得到的不同炉气组成下平衡转化率与温度压力的关系如表3 5和3 6 P 0 1MPa时不同炉气组成平衡转化率a 5 06 07 07 59 0b 13 912 411 010 58 1温度 CKp0 xe 40044699 399 399 299 198 848017798 398 297 997 897 156017 685 784 783 482 879 0平衡转化率与压强温度的关系P MPa温度 C0 10 51 05 045097 598 999 299 650093 596 997 899 055085 692 994 997 7 从表中可看出 温度升高 平衡转化率下降 总压上升 平衡转化率增加 这些结论不难从氧化反应为放热反应 及反应为分子数减少的反应得出 但压力增大后 转化率提高幅度不大 常压下就有较高转化率 所以工业上多采用常压转化方式 二氧化硫催化氧化动力学1 催化剂目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂 其主要成份为V2O5 6 12 另外还有氧化钾 氧化钠作助催化剂 以二氧化硅作载体 国产钒催化剂的主要性能S101S102S105准密度 kg dm 30 60 0 650 35 0 600 60 0 70孔隙率 50 50 50比表面m2 g 13 63 66 8起燃温度 C410 420410 420380 390活性温度 C415 600420 600400 550最高操作温度 C600600500目前国内广泛使用的是S101和S105 钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾 砷的毒害主要体现在两个方面 一是钒催化剂能吸附As2O3 堵塞催化剂活性表面 二是在500 C 以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5 As2O5 这是一种易挥发物质 从而造成钒的损失 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害 但加热后 400 500 C 可以复原 HF能与二氧化硅生成SiF4 破坏载体 使催化剂粉碎 F还能与V反应生成VF5 其沸点低 112 2 C 也要造成钒的损失 酸雾腐蚀钢设备 腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低 同时积累的Fe2SO4可能使催化剂结块 2二氧化硫催化氧化反应速度SO2在钒催化剂上的催化氧化过程是一个复杂的过程 对于其机理的探讨目前仍无定论 一种共识是 气固催化理论不足以解释已有实验结果 认为可能是气 液相催化较合适 存在液相的根据是 生成的硫酸盐有两种形式 焦硫酸盐和正硫酸盐 两者能形成低熔点的共熔物 在催化剂内可以溶解钒的氧化物 熔融液的粘度很大 可附在二氧化硅载体表面上 其传质过程可能为 1 气相扩散到催化剂外表面 2 外表面向催化剂内部微孔扩散 3 溶入内表面的液膜 4 在液膜中进行催化反应 5 产物从液膜中逸出 6 产物从内孔向外表面扩散 7 产物从外表面向气相扩散 不同机理可得出不同动力学方程 一种由双钒理论得出的公式为 用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得注意 上式中a b应为摩尔分率 SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的 而且受物质浓度差制约 所以通常内表面利用率不高 图3 12 图3 11 二氧化硫催化氧化的工艺条件 1最适宜温度与合成氨中变换和合成反应的讨论一样 放热反应都存在一个最佳温度问题 最佳温度公式与前面形式是一样的 只要由平衡常数求出平衡温度 就可求最佳温度 不难看出 上式是由平衡常数与其表达式结合导出的 反应速度与温度的关系如图3 13 2二氧化硫的起始浓度从前式可看出 a增加 r降低 达到一定转化率所需的催化剂用量增加 反之a减少 r增大 但设备其它条件不变时 生产能力下降 所以两方面考虑这二个因素 r和a都要适当 综合关系见图3 14 图3 13 图3 14 综合考虑后 SO2最佳浓度在7 左右 其它条件变化时 一般有下列结果 以硫磺为原料时 8 5 左右 以含煤硫铁矿为原料时 7 以一般硫铁矿为原料 但工艺采用两转两吸 则可将SO2浓度提高到9 10 且转化率可高达99 5 3最终转化率最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关 通常有一最佳值 超过此值生产成本会显著上升 一般说来97 5 98 较合适 但若有SO2回收装置 还可取低一点 如果采用两转两吸流程 最终转化率可达99 5 x 成本 按最佳温度分配各段反应 并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则 1段间换热式转化器的中间冷却方式段间换热主要有间接换热式和冷激式两种 间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热 二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备 图 间接换热式内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑 阻力小 热损失小 但也有转化器结构复杂 体积大 维修不便的缺点 外部换热的缺点是连接管线长 阻力大 热损失大 优点是转化器内部结构简单 为了尽量接近最佳温度操作 转化器通常为多段式 每一段可看成是绝热反应 转化器内T x图如图3 16 温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算 图3 16 冷激式采用冷激式可省去换热器 理论上无热损失 但催化剂用量要多些 原因是混合后SO2浓度降低 所以一般只在1 2段采用冷激式 冷激方式有炉气式冷激 空气冷激 如图 图3 17 图3 18 2一次转化流程 典型流程一段炉气冷激四段换热转化流程 冷激只用于1 2段间 2 3 3 4段间都采用外部换热方式 4 5段间用内部换热器 这是因为4段反应量少 需要移走的热量少 不致使转化器内部结构太复杂 3两次转化两次吸收流程 两转两吸流程的特点 1 反应速度快 最终转化率高 2 可用SO2浓度较高的炉气 3 减轻尾气污染和尾气处理负荷 4 需增加一换热器 一次吸收后需要再加热到420 C左右才能进行转化反应 5 动力消耗增加 二次转化的最终转化率计算 因为一次转化后将SO3吸收掉 SO2浓度降低 相应O2含量高 O2 SO2比例高 平衡转化率高 反应速度快 所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95 以上 若一次转化x1 0 90 xf 0 9 1 0 9 0 95 0 995 二次转化流程主要有 2 2 和 3 1 型 2 2 意思是经2段转化后吸收 再经2段转化后进行二次吸收 3 1 意思是先经3段转化进行中间吸收 再经1段转化后进行二次吸收 典型流程如图3 20 换热配置方式见图3 21 图3 20 几种配置方式的主要特点 A 进一段催化剂炉气温度最高 适用于进料炉气温度较低的情况 B 进一段催化剂炉气温度最低 一段催化剂活性降低时可由二 三段换热器来保证一次转化正常 C 进一段催化剂炉气温度较高 有利于一段催化床的操作 图3 21 4二氧化硫转化器 转化器设计一般有以下主要原则 1 满足最佳温度要求 以提高催化剂利用率 2 生产能力大 可以省料 省地 省投资 3 压降小 可省能 4 换热面积足够大 保证热量平衡 5 催化剂装填系数大 体积不变时提高生产能力 6 便于安装检修更换催化剂 转化器的结构如图3 22 3 23 图3 22 图3 23 三氧化硫的吸收 SO2催化氧化成SO3后 送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收 吸收过程可写为 nSO3 g H2O l H2SO4 aq n 1 SO3 aq n 1时生成发烟硫酸 n 1时生成无水硫酸 n 1时生成含水硫酸 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程 吸收速率主要取决于推动力 p pSO3 p SO3 实际过程的推动力为 按一般吸收过程原理 吸收酸温度上升 平衡分压增加 推动力下降 吸收速率下降 吸收过程温度不宜高 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系 p1p2 p2p1 T C2030405060708090100游离SO3浓度50454238332721147 注意上表是在气体中SO3浓度为7 时的实验值 因标准发烟硫酸游离SO3浓度为21 所以在气体中SO3浓度为7 时 酸温不能超过80 C 若气相中SO3实际浓度较高 可采用略高一些的温度 温度升高 吸收率下降 气相SO3浓度增加 吸收率上升 吸收率与温度浓度的关系如图3 24 注意 温度影响变化幅度大 浓度影响变化幅度较小 通常吸收酸出口温度控制在60 C左右 所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高 生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率 图3 24 浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素 1吸收酸浓度用浓硫酸吸收时 不能仅看SO3的平衡分压 其主要原因与酸雾生成有关 酸浓度较低时 虽然SO3平衡分压低 但水的平衡分压却上升 气相中水含量越高 SO3与水汽形成酸雾的机会就越多 酸雾是很难分离的 形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染 当硫酸浓度大于98 3 时 水的平衡分压很低 接近于零 但SO3平衡分压很高 吸收不完全 所以通常选吸收酸浓度为98 3 可得到最大的吸收率 在25 C时 SO3 H2O H2SO4的平衡分压均接近0 若进入吸收系统的气体干燥 可使吸收率达到99 95 吸收正常时 将不会看到酸雾排出 若酸浓度较低 由于吸收不完全 可在尾气排放出口看到酸雾 同样 酸浓度过高也会看到酸雾 此时的现象为 尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾 吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示 60 C80 C90 C100 C 120 C 吸收率 10099 59998 598 吸收酸浓度 95 98 3 2吸收酸温度按一般吸收原理 温度升高吸收率下降 酸浓度低于或高于98 3 时 温度升高使吸收率下降的幅度大 在98 3 附近 幅度小 单从吸收看 酸温越低越好 但温度过低会增加酸冷却器面积 同时低温热不能有效利用 所以通常的吸收温度控制在60 75 C 温度过高除降低吸收率这一不利影响外 对于酸吸收这一特定过程 还会加剧设备的腐蚀速率 增大运行成本 3进塔气温从吸收角度看 温度低一点好 但SO3吸收过程中有酸雾生成 进塔气温太低生成酸雾机会多 对生产不利 水蒸气含量与转化气露点的关系如表2 13 若转化中含SO37 含水0 1g时 露点为112 C 操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成 由于广泛采用两转两吸流程 有提高第一吸收塔进口温度的趋势 水蒸气含量与转化气露点的关系水汽含量 g Nm 30 10 20 30 40 50 60 7转化气露点 C112121127131135138141 生产发烟硫酸的吸收流程 标准发烟硫酸含游离SO320 H2SO480 若按100 无水硫酸折算 其浓度为104 5 二次吸收流程如图 一次吸收用发烟硫酸 二次吸收用98 3 的浓硫酸 以保证吸收率 注意 吸收流程中由于吸收后酸温升高 所以设有酸冷却器 并且循环酸还要稀释以保持操作稳定 图3 25 生产浓硫酸的吸收流