化学仪器分析.pdf

红外光谱定义 红外光谱定义 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收了某些频率的辐射 并 由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录物质对红外光的吸收程度 或透过程度 与波 长或波数关系曲线 就得到红外光谱 近红外区中红外区远红外区 辐射 分子振动能级跃 迁 红外光谱 官能团 分子结构 不饱和度不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 对 数 测试原理测试原理 1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 2 只有在振动过程中 偶极矩发生变化的那些振动方式才能吸收红外辐射 从而在红外光谱中出现吸收谱带 3 用连 续改变频率的红外光照射某样品 由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同 使通过试样 后的红外光在一些波数范围减弱 在另一些波数范围内仍然较强 用仪器记录该试样的红外 吸收光谱 可以进行样品的定性和定量分析 制样方法制样方法 气体 气体池 液体 液膜法 难挥发液体 溶液法 液体池 固体 研糊法 液体石腊法 KBR 压片法 薄膜法 影响基团频率的因素影响基团频率的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定 内部因素 内部因素 1 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性 通过静电诱导作用 引起分子 中电子分布的变化 从而改变了键力常数 使振动频率发生变化 这种效应叫诱导效应 诱导 效应使基团的特征频率向高频方向发生了移动 2 共轭效应 共轭效应的结果使共轭体系中 的电子云密度平均化 双键略有伸长 单键略有缩短 使双键具有单键特性而单键具有双键特 性 振动频率向低波数位移动 3 键应力和空间效应的影响 向高频方向移动 在正常的情况 下 碳原子位于正四面体的中心 它的键角为 109 28 但是有时由于结合条件不同而使键角 发生改变而引起键能的变化 从而使频率发生位移 4 氢键的影响 使吸收峰向低频方向移动 氢键的形成使电子云密度平均化 从而使伸缩振动频率降低 游离羧酸的 C O 键频率出现 在 1760 cm 1 左右 在固体或液体中 由于羧酸形成二聚体 C O 键频率出现在 1700 cm 1 5 偶合效应 当两个频率相同或相近的基团连接在一起时会发生偶合 其结果是使振动频率发 生变化 一个向高频移动 另一个向低频移动 谱带分裂 6 费米共振 当一个基团的倍频 或合频与另一个基团的基频频率相近 并且具有相同的对称性时 他们可能产生共振 使谱带 分裂 并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强 这一现象称为费米共振 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素 红外光谱仪红外光谱仪 色散型红外光谱仪和 傅立叶 变换红外光谱仪 变换红外光谱仪主要由光源 迈克尔逊干涉仪 检测器 计算机和记录仪组成 变换红外光谱仪的特点 1 具有很高的 分辨率 2 波数精度高 3 扫描速度极快 4 光谱范围宽 5 输出能量大 仪器小 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 1 光源 2 单色器 3 检测器 1 计算化合物的不饱和度 1 n4 n3 n1 2 式中 n4 n3 n1 分别为分子中所含的四价 三 价和一价元素原子的数目 2 分析 3300 2800 cm 1 区域 C H 伸缩振动吸收 以 3000 cm 1 为界 高于 3000 cm 1 为 不饱和碳 C H 伸缩振动吸收 有可能为烯 炔 芳香化合物 而低于 3000 cm 1 一般为饱和 C H 伸缩振动吸收 3 若在稍高于 3000 cm 1 有吸收 则应在 2250 1450 cm 1 频区 分析不饱和碳碳键的伸 缩振动吸收特征峰 其中 炔 2200 2100 cm 1 烯 1680 1640 cm 1 芳环 1600 1580 1500 1450 cm 1 若已确定为烯或芳香化合物 则应进一步解析指纹区 即 1000 650 cm 1 的频区 以 确定取代基个数和位置 顺反 邻 间 对 4 碳骨架类型确定后 再依据其他官能团 如 C O O H C N 等特征吸收来判定化合物的官能团 常用的健值 1 烷烃 C H 伸缩振动 3000 2850 cm 1 C H 弯曲振动 1465 1340 cm 1 一般 饱和烃 C H 伸缩均在 3000 cm 1 以下 接近 3000 cm 1 的频率吸收 2 烯烃 烯烃 C H 伸缩 3100 3010 cm 1 C C 伸缩 1675 1640 cm 1 烯烃 C H 面外弯曲振动 1000 675 cm 1 3 炔烃 伸缩振动 2250 2100 cm 1 炔烃 C H 伸缩振动 3300 cm 1 附近 4 芳烃 3100 3000 cm 1 芳环上 C H 伸缩振动 1600 1450 cm 1 C C 骨架振动 880 680 cm 1 C H 面外弯曲振动芳香化合物重要特征 一般在 1600 1580 1500 和 1450 cm 1 可能出现 强度不等的 4 个峰 880 680 cm 1 C H 面外弯曲振动吸收 依苯环上取代基个数和位置不 同而发生变化 在芳香化合物红外谱图分析中 常常用此频区的吸收判别异构体 5 醇和酚 主要特征吸收是 O H 和 C O 的伸缩振动吸收 O H 自由羟基 O H 的伸缩振动 3650 3600 cm 1 为尖锐的吸收峰 分子间氢键 O H 伸缩振动 3500 3200 cm 1 为宽的吸收 峰 C O 伸缩振动 1300 1000 cm 1O H 面外弯曲 769 659 cm 1 6 醚特征吸收 1300 1000 cm 1 的伸缩振动脂肪醚 1150 1060 cm 1 一个强的吸收峰芳香 醚 两个 C O 伸缩振动吸收 1270 1230 cm 1 为 Ar O 伸缩 1050 1000 cm 1 为 R O 伸缩 7 醛和酮 醛的主要特征吸收 1750 1700 cm 1 C O 伸缩 2820 2720 cm 1 醛基 C H 伸 缩 脂肪酮 1715 cm 1 强的 C O 伸缩振动吸收 如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频 率降低 8 羧酸 羧酸二聚体 3300 2500 cm 1 宽 强的 O H 伸缩吸收 1720 1706 cm 1 C O 吸收 1320 1210 cm 1 C O 伸缩 920 cm 1 成键的 O H 键的面外弯曲振动 9 酯 饱和脂肪族酯 除甲酸酯外 的 C O 吸收谱带 1750 1735 cm 1 区域饱和酯 C C O O 谱带 1210 1163 cm 1 区域为强吸收 10 胺 3500 3100 cm 1 N H 伸缩振动吸收 1350 1000 cm 1 C N 伸缩振动吸收 N H 变形 振动相当于 CH2 的剪式振动方式 其吸收带在 1640 1560 cm 1 面外弯曲振动在 900 650 cm 1 11 腈 腈类的光谱特征 三键伸缩振动区域 有弱到中等的吸收脂肪族腈 2260 2240 cm 1 芳香族腈 2240 2222 cm 1 12 酰胺 3500 3100 cm 1 N H 伸缩振动 1680 1630 cm 1 C O 伸缩振动 1655 1590 cm 1 N H 弯曲振动 1420 1400 cm 1 C N 伸缩 13 有机卤化物 C X 伸缩 脂肪族 C F 1400 730 cm 1C Cl 850 550 cm 1C Br 690 515 cm 1C I 600 500 cm 1 紫外吸收光谱 紫外吸收光谱 分子价电子能级跃迁 波长范围 100 800 nm 1 远紫外光区 100 200nm 2 近紫外光区 200 400nm 3 可见光区 400 800nm 含有 键的不饱和基团称为生色团生色团 有一些含有 n 电子的基团它们本身没有生色功能但当它们与生色团相连时 就会发生 n 共轭作用 增强生色团的生色能力这样的基团称为助色团 助色团 紫外紫外 可见分光光度计可见分光光度计 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1 单光束 2 双光束 3 双波长 影响紫外吸收光谱的因素 影响紫外吸收光谱的因素 共轭效应 超共轭效应 溶剂效应 溶剂的 PH 值 应用应用 1 纯度分析 2 同分异构 顺反异构体的分析 3 多组分分析 4 光度滴定 5 配合物 组成的研究和 K 稳的测定 6 双波长光度法 7 位阻作用测定 8 氢键强度测定 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 max 和吸收强度发 生变化 吸收峰的波长将向长波方向移动 这种效应称为红移效应 红移效应 吸收峰的波长会向短 波方向移动 这种效应称为蓝移 紫移 效应 蓝移 紫移 效应 选择溶剂选择溶剂 良溶剂 对溶质惰性 溶液具良好化学和光化学稳定性 溶解度允许 选极性小 吸收光谱区无明显吸收 共轭双烯共轭双烯 217 稠环二烯 214 同环二烯 36 增加共轭双键 30 环外双键 5 卤素 5 烷基 5 烷 氧基 6 硫烷基 30 氮二烷基 60 酰基 0 A lg I0 It b c A 吸光度 描述溶液对光的吸收程度 b 液层厚度 光程长度 通常以 cm 为单位 c 溶液的摩尔浓度 单位 mol L 摩尔吸光系数 单位 L mol cm 在外磁场中 原子核能级产生裂分 由低能级向高能级跃迁 需要吸收能量 能级量子化 射频振荡线圈产生电磁波 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 1 永久磁铁 提供外磁场 要求稳定性好 均匀 不均匀性小于六千万分 之一 扫场线圈 2 射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 3 射 频信号接受器 检测器 当质子的进动频率与辐射频率相匹配时 发生能级跃迁 吸收能 量 在感应线圈中产生毫伏级信号 4 样品管 外径 5mm 的玻璃管 测量过程中旋转 磁 场作用均匀 样品的制备 样品的制备 试样浓度 5 10 需要纯样品 15 30 mg 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯 样品 1 mg 标样浓度 四甲基硅烷 TMS 1 溶剂 1H 谱 四氯化碳 二硫化碳 氘代溶剂 氯仿 丙酮 苯 二甲基亚砜的氘代物 傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振 恒定磁场 施加全频脉冲 产生共振 采集产生的感应电流信号 经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图 超导核磁共振波谱仪 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 1 电负性 去屏蔽效应 2 氢键效应 3 空间效应 4 各类有机化合物的化 学位移 甲基 0 79 1 1 亚甲基 0 98 1 54 O CH3 3 2 4 0 CO CH3 1 8 苯 CH3 2 3 端烯质子 H 4 8 5 0 内烯质子 H 5 1 5 7 与烯基 芳基共轭 H 4 7 芳烃质子 H 6 5 8 0 供电 子基团取代 OR NR2 时 H 6 5 7 0ppm 吸电子基团取代 COCH3 CN NO2 时 H 7 2 8 0ppm COOH H 10 13ppm OH 醇 H 1 0 6 0ppm 酚 H 4 12ppm NH2 脂肪 H 0 4 3 5ppm 芳香 H 2 9 4 8ppm 酰胺 H 9 0 10 2ppm CHO H 9 10ppm 热重法热重法 TG 原理温度升高 物质失重 TGA 程控温度下测试试样质量对温度的依赖关系 最常见的是TGA IR TGA GC 联用技术 TG 有两类有两类 静态法 恒温法 试样在某一恒定温度下 测定试样失重与时间的关系 称 为 恒温失重法 即 W f t T 动态法 升温法 试样在等速升温下 测定试样失重 与温度的关系 称为 热失重曲线 即 W f T 热重分析仪热重分析仪 记录天平 程序控温系统 加热炉 记录仪 影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素 仪器的影响 浮力的影响 坩埚的影响挥发物在冷凝的影响 操作条件的 影响 升温速率的影响 气氛的影响 试剂用量粒度和装填情况的影响 TGA 在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用 1 评价高聚物的热稳定性 2 高聚物鉴别和组成分析 3 研究聚合物固化 4 研究聚合物中 添加剂的作用 5 研究聚合物热降解反应动力学 第一阶段为弱键的断裂 如 OH CH2 CH3 C N S 与 C O C 等 脱除非碳原子 剩余碳 骨架 该过程与气氛无关 第二阶段为碳的氧化 与氧气关系密切 聚丙烯热失重有两种主要机理 脱低聚物与降解 纯 PP 的起始降解温度为 190 C 恒温条件下 线性降解 升温条件下降解加速 氧气促进降解 稳定剂的作用稳定剂的作用 使起始降解温度升高到 240 C 保证稳定时间为 1000 小时 仅在惰性气氛中有 效 DTA 原理原理 恒定加热速率时 测样品温度的变化速率 通常 T 稳速上升 熔化或吸 放热反应 T 平台 记录样品与参比物之间的温差 参比物 在所测范围内不发生任何热效应 差热分析仪差热分析仪 差示量热计代替加热炉 样品和参比物各自独立加热 产生温差用继电器启动功 率补偿 保持同温 分析曲线与 DTA 相同 但更准确 应用应用 测反应焓 比热应用 观察熔点降低 测高纯有机物中杂质 DSC 在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用 1 研究结构及动态变化 2 表征玻璃化转变和熔融行为 3 研究高 聚物链缠结及化学交联 4 研究高聚物的结晶行为 5 表征高聚物的微相结构 6 研究高聚物共 混相容性 7 研究热历史和处理条件对高聚物结构的影响 8 研究成型工艺的预测 DMA 在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用 1 评价高聚物材料的使用性能 2 研究材料结构与性能的关系 3 表征高聚物材料的微相结构 4 表征高聚物的共混相容性 热分析热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度关系的一类技术 差热分析法差热分析法 DTA 是在程序控制温度下 测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种 技术 试样的预处理及用量试样的预处理及用量 试样用量大 易使相邻两峰重叠 降低了分辨力 因此尽可能减少 用量 5 10mg 试样的颗粒度在 100 200 目左右 颗粒小可以改善导热条件 但太细可能 会破坏试样的结晶度 对易分解产生气体的试样 颗粒应大一些 参比物的颗粒 装填 情况及紧密程度应与试样一致 以减少基线的漂移 差示扫描量热法差示扫描量热法 DSC 是在程序控制温度下 测量输给试样和参比物的功率差与温度关系 的一种技术 热重法热重法 定义 在程序控制温度下 测量物质质量与温度关系的一种技术 一束电子射到试样上 电子与物质相互作用 当电子的运动方向被改变 称为散射散射 透射电镜透射电镜基本构造与光学显微镜相似 主要由光源 物镜和投影镜三部分组成 电镜三要素 分辨率放大倍数衬度 分辨率分辨