高温煤焦油加氢技术在生产实践中的应用.doc

高温煤焦油加氢技术在生产实践中的应用孙建军 高明彦 陈士山 牛家立 郭鲁军（七台河宝泰隆煤化工股份有限公司圣迈公司，黑龙江，七台河，154600）摘要：煤焦油加氢工艺技术属于煤化工领域，涉及一种新型煤焦油加氢工艺和催化剂。此项目对煤焦油的合理利用尤其对环境保护具有重要意义。对高温煤焦油进行加氢处理，选择合适的加氢条件，生产汽、柴油调和组分，以提升焦化副产品煤焦油的产品附加值。关键词：加氢；煤焦油；催化剂；汽、柴油馏分我国是世界焦炭生产大国，焦炭年产量约占世界焦炭总产量的近50左右，在生产焦炭的同时还副产较多的低经济价值的煤焦油和焦炉煤气。煤焦油作为重要的炼焦副产品，产量约占炼焦煤的4左右，2010年我国产量约为1100万吨/年。煤焦油气味较大，燃烧烟气中含有大量的SOx和NOx，对环境造成了严重污染。根据国家“十二五”规划，到2015年，我国的燃料油需求量将比目前增加1亿吨，原油的进口比例将达到国内总加工量的66%，而国家设定的原油进口比例上限为60%，多出的6%的加工量将由煤制油来补充。因此，煤焦油加氢成套技术将可以满足煤炭行业由煤焦油生产优质汽油、柴油调和馏分油的市场需求。随着世界经济，特别是发展中国家经济的不断发展，对液体发动机燃料的需求量越来越大。由于诸多因素的影响和制约，石油资源日趋紧张，这样给以煤为原料制取液体发动机燃料提供了很好的机会和广阔的空间，因此对煤焦油加氢技术的研究日益重要。煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品。按干馏温度和加工方法的不同可以分为高温煤焦油、中温焦油、低温焦油，它们的组成和性质有很大的不同。高温煤焦油的组成特点是硫、氮、氧含量高，多环芳烃含量较高，碳氢比大，粘度和密度大，机械杂质含量高，易缩合生焦，较难进行加工。1、高温煤焦油加氢生产技术路线% S/ o, M% p E V J0 ?: $ p9 W高温煤焦油加氢生产技术首先将煤焦油全馏分原料采用电脱盐、脱水技术将煤焦油原料脱水至含水量小于0.05%，然后再经过减压蒸馏切割掉含机械杂质的重尾馏分，以除去机械杂质（与油相不同的相，表现为固相的物质），使机械杂质含量小于0.03%，得到净化的煤焦油原料。净化后的煤焦油原料经换热或加热炉加热到所需的反应温度后进入加氢精制（缓和裂化段）进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质和大分子裂化反应等，之后经过进入产品分馏塔，切割分馏出汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分；未转化油馏分经过换热或加热炉加热到反应所需的温度后进入加氢裂化段，进行深度脱硫、脱氮、芳烃饱和大分子加氢裂化反应等，同样进入产品分馏塔，切割分馏出反应产生的汽油馏分、柴油馏分和未转化油馏分。 / m; h) B0 $ d% + V( V% m氢气自制氢装置来，经压缩机压缩后分两路，一路进入加氢精制（缓和裂化）段，一路进入加氢裂化段。经过反应的过剩氢气通过冷高分回收后进入氢气压缩机升压后返回加氢精制（缓和裂化）段和加氢裂化段。2、高温煤焦油加氢技术应用现状高温煤焦油加氢技术走向成熟，截至2011年12月11日，我国首套高温煤焦油加氢装置七台河宝泰隆煤化工股份有限公司10万吨/年煤焦油加氢装置，已连续平稳运行398天，标志着我国自主研发的高温煤焦油加氢技术已经走向成熟。这是我囯继低温煤焦油、中温煤焦油加氢技术后，又一次实现了能源阶梯利用，开辟了煤焦油加工的一条新途径。黑龙江省七台河宝泰隆煤化工股份有限公司10万吨/年高温煤焦油加氢装置，是我公司与上海盛帮石油化工技术有限公司共同合作完成的。它借鉴了石化行业重油和高压加氢裂化的工艺，比低温煤焦油加氢压力高出5.0MPa，实现了高温煤焦油中多环芳烃的加氢裂化。该技术所采用的专用催化剂更具备选择性，精制和裂化效果更彻底。在北方寒冷地区，尤其是黑龙江、内蒙古等高纬度严寒地区，高温煤焦油加氢产品可解决冬季柴油的降凝难题，目前已经开始推广应用。高温煤焦油加氢技术采用固定床加氢处理技术，将煤焦油所含的氮、氧、硫等杂原子通过加氢取代反应脱除，并使其中的烯烃、芳烃类不饱和烃化合物通过加氢进行饱和，从而生产出清洁燃料油品。其技术创新性体现在三个方面：一是针对性地选择了煤焦油加氢精制和裂化剂，反应活性适宜，在裂化过程中快速加氢，降低了加氢裂化过程中的催化剂结焦几率，延长了催化剂寿命；二是控制减压塔在适当真空度条件下操作，避免使用蒸汽喷射泵带来的大量含油污水排放，降低装置能耗；三是采用专有技术对各温位的能量进行充分优化设计，实现了能量阶梯利用。3、采用工艺技术煤焦油加氢工艺及催化剂是指将煤加工工艺过程产生的煤焦油，采用新型加氢催化剂以加氢的方法对煤焦油进行精制和改质生产优质、清洁的油品。煤焦油加氢工艺是以石油馏分油加氢工艺为基础，通过对现有石油馏分加氢催化剂的改进，发明专用的煤焦油加氢催化剂来满足工艺要求。煤焦油中含有的大量稠环芳烃、不饱和烯烃、酚类化合物在受热条件下极易缩合，采用常规加氢手段进行加氢处理时，存在加氢催化剂易结焦失活、床层压差上升快、装置运行周期短等问题。在多年的研究基础上，上海盛帮石油化工技术有限公司开发了适用于煤焦油加氢的专用催化剂，并采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式对煤焦油进行加氢处理，随反应温度的升高，加氢生成油的密度、硫含量、氮含量、残炭含量、馏出温度逐渐降低，液体收率也略有降低。其中，密度由原料煤焦油的1.1368g/mL降至0.8765g/mL以下，90%馏出点以下各馏出温度与原料煤焦油相比降低70-140，硫含量有原料煤焦油中的3.4mg/g降至34ug/g以下，氮含量由原料煤焦油中的16.564mg/g降至336ug/g以下，残炭质量分数由原料煤焦油中的8.92%降至0.09%以下，加氢改质以后煤焦油的性质得到了彻底的改善。4、影响加氢处理装置操作周期、产品质量的几种因素影响加氢处理装置操作周期、产品质量的主要因素有反应温度、压力、空速、氢油比及煤焦油性质。（1）反应压力提高反应器压力意味着提高反应氢分压。提高反应氢分压，有利于芳烃化合物的加氢饱和，从而改善相关产品质量。反应氢分压的提高还可以减缓催化剂的结焦速率，因而可以延长催化剂的使用周期，降低催化剂的使用费用。但提高反应氢分压，将增加装置的建设投资，同时装置的操作费用也要增加。（2）反应温度提高反应温度，意味着提高转化深度，耗氢量将增加。过高的反应温度将降低催化剂对芳烃的加氢饱和能力，使芳烃的加氢饱和更加困难，同时将使稠环化合物缩合结焦，生成焦炭，造成加氢催化剂失活，缩短催化剂的使用寿命。（3）体积空速 提高反应体积空速，将增加加氢处理装置的加工能力。对于新装置设计，高的体积空速，可减小反应器的容积和催化剂的用量，相应可降低装置的投资和催化剂的费用。但较低的反应体积空速，可以在较低的反应温度下得到所期望的产品收率，并可延长催化剂的使用周期。（4）氢油体积比对煤焦油加氢处理来说，要求有很高的氢油比。一方面是因为煤焦油加氢反应过程是不断大量消耗氢气的过程，高的氢油比可保证在反应期间，反应器始终保持较高的氢纯度，维持系统有足够氢分压；另一方面是因为加氢反应是放热反应，需要足量氢气带走反应热量。（5）煤焦油性质加氢处理装置煤焦油的质量将严重影响操作条件的选择。氮含量氮含量主要以氮化物形式集中在芳环上，它的脱除是先芳环加氢饱和，后C-N化学键断裂，因此，原料中氮含量的增加，对加氢催化剂活性有更高的要求，同时，反应生成的NH3也会降低反应氢分压，影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。硫含量原料煤焦油中的硫含量是硫在加氢过程中生成H2S，因此，硫含量主要影响反应氢分压，高的硫含量增加，会明显降低反应氢分压，从而影响催化剂的使用周期和加氢饱和能力。沥青质沥青质对加氢装置影响主要是造成催化剂结焦、积碳，引起催化剂失活，加速反应器的提温速度，缩短催化剂的使用寿命。金属杂质微量金属杂质主要以化合物形式存在于原料煤焦油中，煤焦油中含的微量金属杂质主要有Fe、Cu、V、Pb、Na、Ca、Ni、Zn等，这些金属在加氢过程中会沉积在催化剂上，堵塞催化剂孔道，造成催化剂永久失活。5、结论（1）煤焦油是一种非常难处理的原料，它的金属含量和沥青质含量非常高，加氢进料采用切尾煤焦油。柴油馏分中硫氮含量较低，可用作燃料油。（2）加氢原料进行脱杂处理后，不仅可以使装置运转周期延长，而且还会大大增加煤焦油馏分转化率，且可生产硫氮含量较低、芳烃含量高的柴油馏分，增加经济效益。（3）通过加氢精制和加氢裂化两步反应得到的优质燃料油组分，使油品质量达到了真正意义上的改质，不仅降低了油品的密度，而且改变了产品的成份和组成。（4）该项技术在七台河宝泰隆煤化工股份有限公司生产实践中的成功应用，为本地区其它焦化企业，乃至全国焦化企业在高温煤焦油变废为宝，合理利用方面开了个好头。参考文献1李冬、李稳宏、高新、杨小彦，滕家辉，崔楼伟。中低温煤焦油加氢改质工艺研究J。煤炭转化，2009（04）。2许杰、方向晨、陈松。非沥青重质煤焦油临氢轻质化研究。煤炭转化，2007（04）。3张晔、赵亮富。中/ 低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究J。煤炭转化2009（03）。4燕京、吕才山、刘爱华、达建文。高温煤焦油加氢制取汽油和柴油J。石油化工，2006（01）。5屈明达、鄂忠明。煤焦油的加氢处理J。化工技术经济，2005（06）。6杨亚军、臧丹炜。煤焦油深加工研究现状分析与展望J。石油化工设计，2009（02）。7李世宏、崔建中。煤焦油加氢技术研究概况及进展。辽宁化工，2010（06）。作者简介：孙建军，男，1969年4