新型炭复合材料吸附剂脱除汽油中硫化物的研究.pdf

收稿日期 2005208227 修改稿收到日期 2005212209 作者简介 王云芳 男 教授 1984年毕业于天津大学化工系 1991年研究生毕业于石油大学石油加工专业 现在中国石油 大学 华东 从事石油化工方面的教学与科研工作 基金项目 中国石油天然气集团公司石油科技中青年创新基 金项目 03E7025 新型炭复合材料吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 王云芳1 尹风利2 史德青1 孔 瑛1 1 中国石油大学重质油国家重点实验室 东营257062 2 中国石化集团胜利油田有限公司胜利采油厂工艺研究所 摘要 制备了负载不同过渡金属离子 Ag Cu2 的吸附剂Ag Al2O3 Cu Al2O3和Ag SiO2 在 固定床吸附脱硫装置上 考察了吸附剂对汽油模型化合物MGF2 1 正庚烷中含噻吩硫760 mg L 的 脱硫效果 结果表明 Ag Al2O3具有较好的脱硫效果 将Al2O3在630 下分别覆炭4 6 8 h制 得覆炭吸附剂 测定了覆炭吸附剂负载Ag 后对汽油模型化合物MGF21和MGF22的脱硫效果 结果表明 吸附剂覆炭后可明显提高吸附剂对硫化物的吸附选择性 当覆炭时间为6 h时 吸附剂 对硫化物的吸附选择性最好 关键词 吸附剂 覆炭 汽油料 硫含量 脱除 1 前 言 随着全球范围内环保要求的不断提高 各国汽 油新标准中硫含量的要求越来越低 美国环境保 护署 级燃油标准 Tier2 2 规定汽油中的硫含量 不大于30 g g 1 2 我国成品油实行新标准的进 程也在不断加快 2005年7月1日起已全面执行欧 排放标准 汽油中的硫含量要求不大于500 g g 2010年前要求汽油质量将全部达到欧 排放标 准 要求硫含量不大于150 g g 2010年前后北 京 上海 广州等一些主要城市还将执行欧 排放 标准 规定汽油中的硫含量不大于50 g g 加氢是FCC汽油脱硫的常规方法 汽油中约 50 60 的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物 通过加氢处理可使噻吩中的C S键断裂并转化 为H2S 从而降低汽油中硫化物含量 但随着汽 油中硫含量要求不断降低 加氢条件将更加苛刻 特别是加氢过程中的氢气分压将增加 这将使更多 的烯烃饱和 使汽油的辛烷值下降 同时也消耗大 量的氢气 加氢过程的设备投资和操作费用都将更 加昂贵 所以国内外都在积极开发更加经济的非加 氢汽油脱硫技术 吸附脱硫技术是20世纪90年代末开始研究 的新型脱硫技术 吸附剂一般为在金属氧化物 分 子筛 活性炭等吸附剂上装载对硫化物具有吸附选 择性的活性组分 Irvine RL等 3 开发的专利吸附 剂可将汽油的硫含量从1 276 g g降到70 80 g g Phillips石油公司的S2Zorb专利吸附剂 4 在 343 413 0 7 2 1 MPa的条件下 可使汽油 中的硫含量从800 g g降至25 g g以下 但吸附 剂需要高温燃烧再生 吸附剂寿命较短 目前 主 要从以下三个方面对脱硫吸附剂进行改进 1 吸 附剂能在较低的温度和压力下进行脱硫过程 降低 脱硫成本 2 吸附剂对硫化物要有较高的吸附选 择性 因为FCC汽油中大量的非含硫芳烃和烯烃会 对含硫芳烃产生竞争吸附 3 吸附剂能够较容易地 再生 Yang R T等 5 考察了Cu I 2Y吸附剂对噻 吩硫化物的吸附效果 结果发现 在常温 常压下 Cu I 2Y吸附剂能使含硫量 760 g g的噻吩2正辛 烷混合液的硫含量降到5 g g以下 吸附剂的平 衡容硫量达7 54 但对于噻吩2正辛烷2苯的混合 液 Cu I 2Y吸附剂的平衡容硫量下降到1 4 可见 芳烃含量对吸附剂的容硫量有较大的影响 Song等人 6 的研究表明 Ce IV 2Y吸附剂对硫化 物具有较强的选择性 但其平衡容硫量较小 活性炭是最早用于油品或气体精制脱硫的吸 附剂 但由于活性炭吸附剂的强度差 脱硫效率低 而限制了其进一步的应用 本课题开发了一种新 石 油 炼 制 与 化 工 2006年6月 PETROL EUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS 第37卷第6期 型炭复合材料吸附剂 该吸附剂是将具有中孔结构 的固体无机材料进行覆炭处理 得到一种集活性炭 优异的吸附性能和固体无机材料高强度 高稳定性 于一体的新型吸附剂 并将该吸附剂负载活性组 分后 初步尝试用于汽油中硫化物的脱除 2 实 验 2 1 试剂与仪器 硅胶 青岛美高集团生产 氧化铝 江西凯美填 料有限公司生产 噻吩 纯度99 Acros Organics 公司生产 正庚烷 甲苯 天津化学试剂有限公司生 产 硝酸钴 上海试剂二厂生产 硝酸镍 上海恒信 化学试剂有限公司生产 硝酸铜 硝酸银 国药集团 化学试剂有限公司生产 以上试剂均为分析纯 自行组装覆炭吸附剂 CCA 制备装置一套 固定床吸附脱硫试验装置一套 WK22D微库仑综 合分析仪 江苏电子分析仪器有限公司生产 TQ23 元素分析仪 鹤壁仪表厂生产 2 2 覆炭吸附剂 CCA 的制备 覆炭吸附剂 CCA 的制备是在如图1所示的 覆炭装置上进行 实验中 N2经流量调节阀鼓泡 进入盛有液化气的恒温汽化器 然后携带烃类物质 进入反应装置 反应装置由管式炉 不锈钢管及不 锈钢小篮组成 需要覆炭的吸附剂 如Al2O3 放在 小篮内 小篮置于不锈钢缎烧管的中部 含有烃类 的N2通过吸附剂后 烃类物质在高温下裂解生成 炭和氢气 炭沉积在吸附剂的内表面从而得到覆炭 吸附剂 改变反应温度 反应时间 就可以得到不 同覆炭量的覆炭吸附剂 反应尾气排入大气 用 TQ23元素分析仪分析覆炭吸附剂的覆炭量 图1 覆炭装置流程 2 3 在吸附剂上负载金属活性组分 将吸附剂 或覆炭吸附剂 与一定量的2 mol L 的硝酸盐 AgNO3或Cu NO3 2 溶液混合振荡 24 h 过滤 在N2气氛下 200 恒温3 h 制得脱 硫吸附剂 2 4 模型化合物 汽油模型化合物1 用噻吩与正庚烷配制硫质 量浓度为760 mg L的模型溶液 用MGF21表示 汽油模型化合物2 用噻吩 苯及正庚烷配制 硫质量浓度为760 mg L 苯质量分数为5 的模 型溶液 用MGF22表示 汽油中的芳烃和噻吩类硫化物都具有芳香性 因而芳烃会对噻吩类硫化物在脱硫吸附剂上的吸 附产生较强竞争吸附作用 为了考察脱硫吸附剂对 汽油中噻吩类硫的脱硫效果 用不含芳烃的汽油模 型化合物MGF21考察脱硫吸附剂的脱硫效果 用 汽油模型化合物MGF22考察吸附剂对汽油中噻 吩类硫化物的吸附选择性 2 5 吸附实验 固定床吸附脱硫实验工艺流程如图2所示 在内径为10 mm的不锈钢吸附器中装入9 g脱硫 吸附剂 在N2保护下将吸附器缓慢加热并恒温 80 关掉N2用计量泵将模型化合物从料液罐连 续泵入吸附器中 控制料液流量为0 3 mL min 维 持吸附温度80 常压 每隔10 min取样分析流 出吸附器料液中的硫含量 绘制流出液中硫含量随 时间的变化曲线 吸附透过曲线 当流出液中 硫质量浓度大于等于30 mg L时 认为吸附过程达 到了破点 吸附达到破点所用时间称为破点时间 吸 附过程的破点时间越长 说明吸附剂对硫的吸附量 越大 吸附效果越好 本课题用破点时间来评价吸附 剂的脱硫效果 用微库仑仪检测料液中的含硫量 图2 固定床吸附脱硫实验装置流程 1 氮气瓶 2 料液罐 3 计量泵 4 温控仪 5 加热套 6 热电偶 7 吸附剂 8 石英砂 9 接收瓶 3 结果与讨论 3 1 不同吸附剂负载Ag 后的脱硫效果 为了选择合适的用于覆炭的无机多孔材料 在 固定床吸附脱硫装置上测定了硅胶和Al2O3负载 Ag 后的MGF21吸附脱硫透过曲线 如图3所示 由图3可见 Ag SiO2破点时间为45 min 而 Ag Al2O3破点时间是135 min 说明负载Ag 的 83 石 油 炼 制 与 化 工 2006年 第37卷 Al2O3吸附剂脱硫效果较好 因此 选定Al2O3覆 炭作为实验的覆炭吸附剂 图3 负载Ag 的 Al2O3和SiO2吸附剂对 MGF21中硫的吸附透过曲线 3 2 金属离子的选择 为了考察金属离子对吸附脱硫效果的影响 分 别将Ag 和Cu2 负载于Al2O3吸附剂上 在固定 床吸附脱硫装置上测定了它们对MGF21的脱硫 效果 结果见图4 由图4可见 活性金属离子能 明显提高Al2O3吸附的脱硫效果 且负载Ag 的 吸附效果要明显优于负载Cu2 故选择Ag 作为 炭复合材料吸附剂的活性组分 图4 负载Ag 和 Cu2 的Al2O3吸附剂对 MGF21中硫的吸附透过曲线 3 3 负载Ag 的炭复合材料吸附剂的脱硫效果 在630 条件下 将Al2O3分别覆炭4 6 8 h 制得覆炭吸附剂 其表面结构参数见表1 将覆炭 吸附剂负载Ag 后在固定床吸附脱硫实验装置上 分别对汽油模型化合物MGF21和MGF22的脱硫 效果进行评价 结果见图5和图6 由图5可见 在 相同的覆炭温度下 对于汽油模型化合物MGF21 覆炭时间越长 吸附剂吸附脱硫效果越差 这是因 为覆炭时间长的吸附剂 其比表面积也越小 见表 1 由图6可见 吸附剂对于脱除汽油模型化合物 MGF22中的硫化物 尽管相对于MGF21的脱硫效 果有明显下降 但覆炭4 h和6 h的CA24 CA26吸 附剂相对于未覆炭吸附剂CA20表现出较好的吸 附效果 说明吸附剂覆炭后可提高对汽油中硫化物 的吸附选择性 且覆炭量存在一个较合适的值 当 覆炭时间为6 h时 吸附剂对硫化物的吸附选择性 最好 表1 覆炭吸附剂的表面结构参数 项 目 CCA20CCA24CCA26CCA28 覆炭时间 h0468 覆炭量 08 013 016 3 比表面积 m2 g 1140 3136 3127 3115 9 孔体积 mL g 10 5000 4740 4260 411 平均孔径 nm7 126 956 697 08 图5 不同CCA吸附剂对MGF21中硫的吸附透过曲线 CCA20 CCA24 CCA26 CCA28 图6 不同CCA吸附剂对MGF22中硫的吸附透过曲线 CCA20 CCA24 CCA26 CCA28 4 结 论 1 制备了负载不同过渡金属离子 Ag Cu2 的吸附剂Ag Al2O3 Cu Al2O3和Ag SiO2 在固 定床吸附脱硫装置上 考察了吸附剂对汽油模型化 合物MGF21的脱硫效果 结果表明 Ag Al2O3具 有较好的脱硫效果 2 将Al2O3在630 下分别覆炭4 6 8 h制 93 第6期 王云芳等 新型炭复合材料吸附剂脱除汽油中硫化物的研究 得覆炭吸附剂 测定了覆炭吸附剂负载Ag 后对 汽油模型化合物MGF21和MGF22的脱硫效果 结果表明 吸附剂覆炭后可明显提高吸附剂对硫化 物的吸附选择性 当覆炭时间为6 h时 吸附剂对 硫化物的吸附选择性最好 参 考 文 献 1 EPA Control of air pollution from new motor vehicles amend2 ment to the tier22 gasoline sulfur regulations US Environ2 mental Protection Agency April 13 2001 2 EPA Gasoline RIA regulatory impact analysis control of air pollution from new motor vehicles tier22 motor vehicle emis2 sions standards and gasoline sulfur control requirements US EnvironmentalProtectionAgency AirandRadiation EPA4202R2992023 December 1999 3 Gyanesh K Sorbent composition process for producing and use in desulfurization WO Pat Appl WO 0114052 2001 4 Irine R L Benson B A Varraveto D M et al IrvadTM process low cost breakthrough for low sulfur gasoline NPRA Annual Meeting 1999 AM299242 5 Herm ndez M A J Yang R T Desulfrization of liquid fuels by adsorption via 2 complexation with Cu I 2Y and Ag2Y zeo2 lites Ind Eng Chem Res 2003 42 1 123 129 6 Song C X M New design approaches to ultra2clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization Appl Catal B 2003 41 207 238 STUDY ON THE REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS FROM GASOLINE WITH CARBON2COVERED ADSORBENTS Wang Yunfang1 Yin Fengli2 Shi Deqing1 KongYing1 1 State Key L aboratory ofHeavy Oil Processing China University ofPetroleum Dongying257062 2 Technology Institute of Shengli Oil Plant S INOPEC Shengli Oilf ield Company Abstract Various adsorbents such as Ag Al2O3 Cu Al2O3and Ag SiO2 were prepared and their sulfur removal performance were evaluated in a fixed2bed adsorption desulfurization device using thiophene containing gasoline model compound MGF21 heptane with 760 mg L sulfur Test results showed that Ag Al2O3adsorbent exhibited the best desulfurization performance among the three adsorbents Using alumina as carrier carbon2covered adsorbent CCA e g Ag CCA was prepared at a treating temperature of 630 and a treating time range of 4 8 h follow