聚合物及混合体系微观相行为的研究 凝聚态物理学专业毕业设计 毕业论文.pdf

分类号 密 级 O631 公开 单位代码 1 1 6 4 6 硕士学位论文硕士学位论文 聚合物及混合体系微观相行为的研究聚合物及混合体系微观相行为的研究 学 号 G07C07020501 姓 名 杨青华 专 业 名 称 凝聚态物理 学 院 理学院 指 导 教 师 诸跃进 教授 论文提交日期 2010 年 4 月 20 日 A Thesis Submitted to Ningbo University for the Master s Degree Phase Behaviors of Polymer and Micro hybrid System Candidate Yang Qinghua Supervisors Professor Zhu Yuejin Faculty of Science Ningbo University Ningbo 315211 Zhejiang P R CHINA April 20 2010 独独 创创 性性 声声 明明 本人郑重声明 所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得宁波 大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意 签名 日期 关于论文使用授权的声明关于论文使用授权的声明 本人完全了解宁波大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论 文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵循此规定 保密的论文在解密后应遵循此规定 签名 导师签名 日期 文 件 名 LG07C07020501 文 件 名 LG07C07020501 论文题目 论文题目 聚合物及混合体系微观相行为的研究 作者简介 作者简介 杨青华 女 1984 年出生 2007 年从师于诸跃进教授 于2010 年7 月毕业于宁波大学凝聚 态物理专业 并获理学硕士学位 论文摘要 论文摘要 本文采用自洽场 密度泛函理论相结合的方法 首先数值模拟了嵌段共聚物 纳米粒子受限于 纳米圆孔中各组分的自组装结构 又讨论了嵌段共聚物和两种类型粒子混合受限于圆孔中的自组装行 为 以及研究了由均聚物C调节的两性嵌段共聚物AB在稀溶液中的自组装相行为 本文着重 讨论了受限圆孔半径的尺寸 受限孔壁的性质 各组分的体积分数以及嵌段共聚物的嵌段 比 均聚物C等因素对体系结构的影响 具体内容如下 1 应用自洽场 密度泛含理论 数值模拟了嵌段共聚物 纳米粒子受限于纳米圆孔中的自组装相结 构以及粒子的排列结构 主要研究了纳米圆孔半径的大小 粒子的浓度对体系相行为的影响 结果提供 了改变嵌段共聚物 纳米粒子受限于纳米圆孔中的自组装相结构的几种有效方法 2 利用实空间数值求解自洽场方程组方法 从理论上深入地研究了由均聚物C调控的 两性嵌段共聚物AB在稀溶液中的囊泡自组装相行为 在模拟中 嵌段A亲溶剂 嵌段B和 均聚物C都憎溶剂 当保持溶质体积分数不变的情况下 减少均聚物C的体积分数时 体系 由双层囊泡结构转为棒状或胶束状结构 最后 讨论均聚物C的聚合度对调控体系结构的 影响 研究结果对双乳液结构的研究有一定的指导意义 如 水包油包水 water in oil in water 油包水包油 oil in water in oil 等双乳液结构的研究 3 利用自洽场 密度泛含理论进一步讨论了嵌段共聚物和两种尺寸纳米粒子混合受限于圆孔中的 自组装行为 选择化学性质相同的不同尺寸的纳米粒子 两种类型粒子都吸引较短的嵌段 发现具有更 高体积分数的大粒子分在嵌段 A 周围 小粒子散布在嵌段 B 的周围 结果表明 在受限环境下 孔壁的性质和圆孔的的尺寸对体系的结构有很强的影响 1 P 2 P 关键字 嵌段共聚物 纳米粒子 自洽场理论 密度泛函理论 受限自组装关键字 嵌段共聚物 纳米粒子 自洽场理论 密度泛函理论 受限自组装 File Name YG07C07020501 Title of Thesis Phase Behaviors of Polymer and Micro hybrid System Vita of Author Yang Qinghua woman born in 1984 had studied in the subject of Condensed Matter Physics under Zhu Yuejin s supervision since 2007 and gained a Master s Degree in the Ningbo University in July 2010 Abstract of Thesis First we employ self consistent field and density functional theories to simulate the phase behaviors of diblock copolymer nanoparticle mixtures confined in a two dimensional circular pore Then we have studied the phase behaviours of diblock copolymer two different hard spherical nanoparticle composites under nanopore confinement by using the combined self consistent field theory and density functional theory SCFT DFT And the formation of vesicles in a binary blend of an amphiphilic diblock copolymer AB homopolymer C was studied in a dilute solution using the real space two dimensional self consistent field theory SCFT This paper focused the influence of the size of the pore the character of the pore each component concentration the block ratio and homopolymer C on the phase structures The details are as follow 1 This paper employ self consistent field and density functional theories to simulate the phase behaviors of diblock copolymer nanoparticle mixtures confined in a two dimensional circular pore By varying the block ratio the size of the pore the particle concentration rich phase structures are discovered Our results suggest effective ways to stabilize the phase orderings of diblock copolymer nanoparticle mixtures under two dimensional circular confinement 2 The formation of vesicles in a binary blend of an amphiphilic diblock copolymer AB homopolymer C was studied in a dilute solution using the real space two dimensional self consistent field theory SCFT Special attention was played to the role played by the homopolymer C in controlling the vesicle formation It is anticipated that the present study will stimulate future researches on the formation of double emulsions i e water in oil in water or oil in water in oil 3 This paper have studied the phase behaviours of diblock copolymer two different hard spherical nanoparticle composites under nanopore confinement by using the combined self consistent field theory and density functional theory SCFT DFT We choose chemically identical spherical particles of two different sizes It is found that the larger particles with a higher volume fraction than the smaller particles are distributed into the shorter block 1 P A domains and the smaller particles are dispersed into the longer block 2 P B domains This result suggests that the strong affinity between the larger particles and the shorter block can be used to tailor the morphology and the self assembly of this diblock copolymer binary particles mixture under confinement Key words Diblock copolymer nanoparticle self consisitent field theory density field theory confinement self assembly 宁波大学硕士学位论文 I 聚合物及混合体系微观相行为的研究聚合物及混合体系微观相行为的研究 摘 要 本文采用自洽场 密度泛函理论相结合的方法 首先数值模拟了嵌段共 聚物 纳米粒子受限于纳米圆孔中各组分的自组装结构 又讨论了嵌段共聚物和两 种类型粒子混合受限于圆孔中的自组装行为 以及研究了由均聚物C调节的两性 嵌段共聚物AB在稀溶液中的自组装相行为 本文着重讨论了受限圆孔半 径的尺寸 受限孔壁的性质 各组分的体积分数以及嵌段共聚物的嵌段 比 均聚物C等因素对体系结构的影响 具体内容如下 1 应用自洽场 密度泛含理论 数值模拟了嵌段共聚物 纳米粒子受限于纳米 圆孔中的自组装相结构以及粒子的排列结构 主要研究了纳米圆孔半径的大小 粒 子的浓度对体系相行为的影响 结果提供了改变嵌段共聚物 纳米粒子受限于纳米 圆孔中的自组装相结构的几种有效方法 2 利用实空间数值求解自洽场方程组方法 从理论上深入地研究了 由均聚物C调控的两性嵌段共聚物AB在稀溶液中的囊泡自组装相行为 在模拟中 嵌段A亲溶剂 嵌段B和均聚物C都憎溶剂 当保持溶质体积 分数不变的情况下 减少均聚物C的体积分数时 体系由双层囊泡结构转 为棒状或胶束状结构 最后 讨论均聚物C的聚合度对调控体系结构的影 响 研究结果对双乳液结构的研究有一定的指导意义 如 水包油包水 water in oil in water 油包水包油 oil in water in oil 等双乳液结构 的研究 3 利用自洽场 密度泛含理论进一步讨论了嵌段共聚物和两种尺寸纳米粒子 混合受限于圆孔中的自组装行为 选择化学性质相同的不同尺寸的纳米粒子 两种 类型粒子都吸引较短的嵌段 发现具有更高体积分数的大粒子 1 P 分在嵌段 A 周 围 小粒子 2 P 散布在嵌段 B 的周围 结果表明 在受限环境下 孔壁的性质和圆 孔的的尺寸对体系的结构有很强的影响 关键词 嵌段共聚物 纳米粒子 自洽场理论 密度泛函理论 受限自组装 宁波大学硕士学位论文 II Phase Behaviors of Polymer and Micro hybrid System Abstract First we employ self consistent field and density functional theories to simulate the phase behaviors of diblock copolymer nanoparticle mixtures confined in a two dimensional circular pore Then we have studied the phase behaviours of diblock copolymer two different hard spherical nanoparticle composites under nanopore confinement by using the combined self consistent field theory and density functional theory SCFT DFT And the formation of vesicles in a binary blend of an amphiphilic diblock copolymer AB homopolymer C was studied in a dilute solution using the real space two dimensional self consistent field theory SCFT This paper focused the influence of the size of the pore the character of the pore each component concentration the block ratio and homopolymer C on the phase structures The details are as follow 1 This paper employ self consistent field and density functional theories to simulate the phase behaviors of diblock copolymer nanoparticle mixtures confined in a two dimensional circular pore By varying the block ratio the size of the pore the particle concentration rich phase structures are discovered Our results suggest effective ways to stabilize the phase orderings of diblock copolymer nanoparticle mixtures under two dimensional circular confinement 2 The formation of vesicles in a binary blend of an amphiphilic diblock copolymer AB homopolymer C was studied in a dilute solution using the real space two dimensional self consistent field theory SCFT Special attention was played to the role played by the homopolymer C in controlling the vesicle formation It is anticipated that the present study will stimulate future researches on the formation of double emulsions i e water in oil in water or oil in water in oil 3 This paper have studied the phase behaviours of diblock copolymer two different hard spherical nanoparticle composites under nanopore confinement by using the combined self consistent field theory and density functional theory SCFT DFT We choose chemically identical spherical particles of two different sizes It is found that the 宁波大学硕士学位论文 III larger particles 1 P with a higher volume fraction than the smaller particles are distributed into the shorter block A domains and the smaller particles 2 P are dispersed into the longer block B domains This result suggests that the strong affinity between the larger particles and the shorter block can be used to tailor the morphology and the self assembly of this diblock copolymer binary particles mixture under confinement Key Words Diblock copolymer nanoparticle self consisitent field theory density field theory confinement self assembly 宁波大学硕士学位论文 1 目目 录录 引 言 1 1 绪论 3 1 1 高分子聚合物 3 1 1 1 嵌段共聚物在本体中的自组装 5 1 1 2 嵌段共聚物在溶液体系中的自组装 7 1 1 3 嵌段共聚物在受限状态下的自组装 8 1 1 4 嵌段共聚物 纳米粒子混合体系的自组装 8 1 2 高分子聚合物体系的自洽场理论 Self consistent Field Theory SCFT 9 1 2 1 高分子链的标准高斯模型 9 1 2 2 自洽场理论 13 1 2 3 自洽场方程的实空间数值方法 17 参考文献 19 2 嵌段共聚物嵌段共聚物 纳米粒子体系受限于圆孔中的自组装研究纳米粒子体系受限于圆孔中的自组装研究 23 2 1 引言 23 2 2 理论方法 24 2 3 结果与讨论 27 2 4 本章小结 34 参考文献 35 3 稀溶液中由均聚物调控下的嵌段共聚物囊泡相形为的研究 38 3 1 引言 38 3 2 理论方法 39 3 3 结果与讨论 41 3 4 本章小结 50 参考文献 50 4 嵌段共聚物与几种粒子混合体系受限于圆孔中的自组装研究 54 4 1 引言 54 4 2 理论方法 55 宁波大学硕士学位论文 2 4 3 结果与讨论 57 4 4 本章小结 61 参考文献 62 5 总结与展望 63 附录A A 演算配分函数演算配分函数Q 65 附录附录B Drolet Fredrickson实空间解自洽场方程实空间解自洽场方程 67 参考文献 70 在 学 研 究 成 果 71 致 谢 72 宁波大学硕士学位论文 1 引言引言 软凝聚态物理学是过去十几年中蓬勃发展的一个重要研究领域 目前已成为现 代凝聚态物理学的一个重要分支 它所研究的内容涉及到高分子科学 生物学 材 料科学 流体力学等诸多学科 属于典型的多学科交叉领域 1 作为软凝聚态物理 学的研究对象 软物质 soft matter 也成为 复杂流体 complex fluids 是介于固体和简单流体 液体 之间的一种物质状态 表现出粘性和弹 性行为的结合 软物质这一概念的提出 一方面区别传统的固体和液体 同时也在 传统的固体和液体研究之间架起了一座桥梁 2 软物质 的概念是由法国科学家 P G 德热纳 1991 年在其诺贝尔颁奖典礼上发表讲演时提出 3 软物质一般由大分 子或基团 固 液 气 组成 如液晶 聚合物 胶体 膜 泡沫 颗粒物质 生 命体系等 在自然界 生命体 日常生活和生产中广泛存在 软物质的根本特征就 在于对外界的微小变化产生显著的宏观响应 即小的影响大的效果 3 5 聚合物 polymer 又称为高聚物 高分子 大分子 是物质科学常见的软物 质体系 是由一种或几种简单单体聚合而成的长链化合物 6 聚合物是我们日常 生活中最常接触到的材料之一 它是薄膜 纤维 食物 塑料 生物材 料的主要组成部分 是软物质科学重要的组成部分 许多复杂的多相形 态材料就是由聚合物通过自组装达到平衡态而形成的 7 10 这里所说的自 组装就是体系在特定的条件下 无需外界作用便能自行组织 自行创 生 自行演化 能够自主的从无序走向有序 形成一定的结构 自组装 的最大优点就在于只要条件给定 体系的各种结构可以完全独立地自动 生成而无需人为的 搭建 9 10 在聚合物自组装的研究中 被广受关注的 是嵌段共聚物的自组装 嵌段聚合物自组装形成的独特结构在制备纳米 器件和光学仪器领域有着广泛的应用前景 一方面 由于嵌段共聚物的 相分离过程是自发的 受各种因素影响 体系往往会产生各种缺陷结 构 这些缺陷结构 其性能 功用都大大降低 因此 人们通过各种手 段来调控聚合物自组装的过程 比如改变共聚物种类 变化嵌段比 使 用退火方法 降低分子量分布等 以期望能够得到长程有序的纳米结 构 另一方面人们希望能够制备出更加复杂和精密的微观结构 以拓展 聚合物材料的用途和性能 在这方面 人们已经通过合成新型聚合物分 子链 发现了不同于简单分子链体系的许多新结构 将纳米粒子加入到 聚合物中 不仅可以改善材料的物理机械性能 而且可以赋予其许多独 特的功能 近年来对于这一体系的研究日趋活跃 嵌段共聚物 纳米粒子混 宁波大学硕士学位论文 2 合体系自组装现象非常丰富 它在制备金属纳米线 改进半导体材料的性质 尺寸 或聚合物复合材料的光学 电学和磁学性质等方面起着重要作用 11 13 值得一提的 是 嵌段共聚物与纳米粒子的混合在控制薄膜结构 功能 尺寸等方面开辟了一个 广阔的空间 在研究中 人们发现聚合物自组装的过程受环境的影响很大 通过 调控聚合物自组装体系的外界环境 几何形状 化学性质等因素 不 仅可以得到长程有序的纳米结构 同时还能得到在本体中不能形成的新 颖结构 这就是所谓的模板化自组装 templad self assembly 或在受 限状态下的自组装 这种方法使得制备实用性的功能性高分子纳米材料 成为可能 近年来 学者们已经集中研究了嵌段共聚物在载体板上 或 板间 的自组装 对聚合物在一维 平板 二维 孔内 和三维 球壳 内 受限下自组装的研究正方兴未艾 14 16 描述聚合物自组装相行为最为基本 最重要的理论工具是自洽场理 论 SCFT 17 自洽场理论是目前平均层次上 最为精确 系统 完整 的理论 其不仅能够考虑高分子链的拓扑结构 提供链段的密度空间分 布和相结构等热力学信息 而且还具有较完美的数学表达 1960 年 Edwards 提出了描述高分子链路径积分的表达 将凝聚态物理中成熟的场 论技巧运用到聚合物体系的研究中 为聚合物统计场论的发展奠定了基 础 18 19 1970 年 Helfand 等人发展了自洽场平均理论的基本表述 基于 聚合物共混相分离界面等问题的研究 20 21 到了 1980 年 Noolandi 等人 把自洽场理论的数学表达式发展更完美 开始用自洽场理论研究聚合物 凝聚态物理中的各种问题 而且还讨论自洽场理论与其他理论之间的关 系 由于自洽场理论比较完善和全面 自 1980 年自洽平均场理论建立以 来 其理论表述基本没有发生本质变化 而发展变化的主要是计算方 法 最突出的就是 Matsen Schick 的谱方法和 Drolet Fredrickson 的实空间 计算方法 17 22 23 为了研究嵌段共聚物 纳米粒子混合体系的形态和嵌段共聚物的结 构 粒子的尺寸等之间的关系 以获得工业上能够应用的微观结构 Matsen 和 Balazs 等人从理论上提出了聚合物体系的自洽场理论 SCFT 与纳米粒子的密度泛函理论 DFT 相结合的方法 24 27 基于 DFT 能够 非常成熟地描述胶体体系的粒子有序化和相形为的事实 他们用 SCFT 和 DFT 的组合理论方法来研究两嵌段共聚物 纳米粒子的自组装形态 得到 了纳米颗粒可以自发地自组装成 纳米线 和 纳米板 结构 24 25 宁波大学硕士学位论文 3 本论文主要采用实空间数值求解自洽场方程组的方法来研究三种聚 合物体系的自组装情况 第一部分 目前对嵌段共聚物 纳米粒子体系在二维 或三维受限下的自组装结构 还没有系统的研究 在本部分工作中 运用自洽场 密度泛函理论研究嵌段共聚物 纳米粒子受限于纳米圆孔中各组分的自组装结构 主要讨论了纳米圆孔半径的大小 粒子的浓度 共聚物嵌段比等对体系相貌结构的 影响 第二部分 讨论聚合物的溶液体系 嵌段共聚物在选择性溶液中很容 易自组装成囊泡 胶束结构 而对于嵌段共聚物 AB 和均聚物 C 共混于溶剂中 的自组装相行为 自洽场方法对嵌段共聚物有序相的研究非常成功 为聚合体囊泡的 研究提供了一个强大的理论工具 这里用此方法系统地模拟了均聚物 C 载入囊泡膜 的情况 得到了与实验相符合的结果 同时也验证了复合型囊泡的存在 第三部 分 嵌段共聚物与几种纳米粒子体系受限于圆孔中的自组装研究 本部分工作是在 第一部分工作的基础上 对嵌段共聚物 纳米粒子受限体系的进一步讨论和研究 研究多种尺寸的纳米粒子与嵌段共聚物体系受限情况下的自组装情况 1 绪论绪论 1 1 高分子聚合物 聚合物是由一种或几种结构单元通过共价键连接起来的分子量很高的化合物 又称高分子聚合物 例如聚氯乙烯是由聚乙烯结构单元重复而成 其分子式可简写 为 2 N CHCHCl 6 随着高分子化工业的飞速发展 高分子产品日益丰 富 性能也多种多样 天然高分子 高分子聚电解质和表面活性剂等在 生物医药领域有着广泛的应用 高分子聚合物逐渐成为我们日常生活必需 品的原材料 形成高分子材料特殊行为的根本原因在于高分子聚合物的 特殊结构 28 一方面 高分子是由数目很大的结构单元组成 这些结构 单元一般通过共价键连接成链状结构 由于结构单元数目很多 高分子 聚合物又具有各种复杂的拓扑结构 例如形成支链 星形 网链等结 构 如图 1 1 所示 另一方面 由于构象数目巨大 不同的构象表现出 不同的尺寸 从而产生尺寸的多分散性 因此 聚合物材料的结构可以 分成许多层次 有原子尺度的有序 单体尺度的有序 片段尺度的有 序 链尺度的有序以及更大尺度上的有序 29 同时 线性聚合物的物理 特性是具有弹性和塑性 在适当的溶剂中可以溶解 当温度升高时则软 宁波大学硕士学位论文 4 化至融化状态而流动 且这种特性在聚合物成型前 成型后都存在 因 而可以反复成型 这就是聚合物所具有的热塑性 30 图1 1 聚合物链的不同拓扑结构 a 梳形结构 b 星形结构 c 网状 结构 图1 1 聚合物链的不同拓扑结构 a 梳形结构 b 星形结构 c 网状 结构 目前 高分子聚合物科学已经成为一门独立的学科 它的研究范围 非常广泛 包括合成 加工 结构 性能与应用 在高分子聚合物自组 装的研究中 近年来备受关注的是嵌段共聚物的自组装情况 17 31 33 嵌 段共聚物是由两个或两个以上不同单体聚合成的长序列的链组成的 比 较典型的嵌段共聚物如图1 2所示 其本体 受限自组装的研究较为广 泛 能够得到较为丰富的结构 由于聚合物材料具有粘弹性 流变性 橡胶弹性等性能 以及聚合物材料的在电学 热学 光学 表面与界面 等方面表现出很强的优越性能 11 13 因此利用嵌段共聚物这种自组装结 构特性可以制备 一些利用传统技术难以获得的纳米材料 如功能纳米材 料 纳米结构材料等 及微米 亚微米微结构材料 这些材料将在生物 医药 纳米复合材料等领域得到广泛应用 图1 2 几种典型的嵌段共聚物示意图 a A B型两嵌段共聚物 b A B A型三 嵌段共聚物 c A B C型三嵌段共聚物 d 星型嵌段共聚物 图1 2 几种典型的嵌段共聚物示意图 a A B型两嵌段共聚物 b A B A型三 嵌段共聚物 c A B C型三嵌段共聚物 d 星型嵌段共聚物 宁波大学硕士学位论文 5 1 1 1 嵌嵌段共聚物在本体中的自组装 经过近 40 年的研究 人们目前对只有两组分的 AB ABA 等 嵌段共聚物在 本体中的微观相分离行为已经有比较全面的了解 由于嵌段共聚物分子链中不 同链段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生 但由于各嵌段之 间是以共价键相连接的 故这种相分离只能发生在微观尺度上 即形成 微相分离 microphase separation 由微相分离而生成的周期性的微 相结构在热力学上是稳定的 其尺度通常在 5 100nm 从而也可以看作一 类纳米复合材料 已经观察到了嵌段共聚物在本体中所呈现的不同微相结构 包 括球 六角密堆积圆柱状 双连续相结构和片状结构 34 如图 1 3 所示 两嵌段 共聚物在本体中的微观相分离形态依赖于 1 共聚物总聚合度N 2 共聚 物各嵌段间的 Flory Huggins 参数 3 组分的体积分数f 熵的贡 献和N有关 焓对自由能的贡献与 有关 因此N 对共聚物形态而言是非常重 要的 图图 1 3 两嵌段共聚物中的有序相形态两嵌段共聚物中的有序相形态 36 层状相层状相 L 柱状相 柱状相 H 和球状相和球状相 S 是 传统 的相结构 而是 传统 的相结构 而 Gyroid 相相 G 穿孔层相 穿孔层相 PL 和金刚石相和金刚石相 D 是非 传统 相 是非 传统 相 理论科学家已据自洽场理论绘制出了嵌段共聚物的相图 17 35 35 相图通常对称 与0 5f 处 f是组分的体积分数 当f分别从 0 5 向 0 0 或由 0 5 向 1 0 变 化时 可以发现相形态依次转变如下 层状 双连续 六角密堆积圆柱状 球 无序状 态 如图 1 4 所示 对这一转变已进行了许多实验研究 自洽场理论是一种平均场 宁波大学硕士学位论文 6 理论 忽略了热涨落 因此在平均场的意义上两嵌段共聚物的相结构只用两个参数 就可以描述 一个是高分子的组成 体积分数 f 35 另一个是组合参数 N 图 1 4 中密堆积的球状相 CPS 和无序相 DIS 之间的界限为有序 无序转变线 ODTN 显然 这个界限随着 AB 两嵌段共聚物体积分数f变化 自洽场理 论预测当0 5f 时 ODTN 有最小值 10 5 当N 只略大于 ODTN 时 体系 处于所谓的弱分凝极限 weak segregarion limit 此时 A B 两组分之间相 分离并不彻底 空间个位置上的 A 或 B 组分的浓度对其平均组成的偏离不大 并且 相与相之间的界面也比较宽 而当N 远大于 ODTN 时 体系处在所谓的强分凝 极限 strong segregation limit 此时 A B 两组分彻底相分离 形成非常狭 窄的相界面 无论是在弱分凝还是强分凝极限 人们都发展了解析理论来解释微相 分离结构的形成并计算体系的相图 分别为嵌段共聚物的弱分凝理论 37 和强分凝 理论 38 40 正是由于嵌段共聚物这些微相结构的存在以及与之相关的动力学行 为 使嵌段共聚物被广泛用于制造热塑性弹性体 高抗冲工程塑料 汽车部件 胶 黏剂 添加剂 涂料等 41 除了这些传统应用外 近几十年来人们又发现可以利 用嵌段共聚物内部的有序微相结构作为没按 来制备规整的人工微结构 例如纳米 点 纳米管的阵列 无机介孔分子筛 光子晶体等 42 44 图 1 4 两嵌段共聚物的相图 图 1 4 两嵌段共聚物的相图 17 L 表示层状相 H 表示柱状相 L 表示层状相 H 表示柱状相 3la d Q表示 Gyroid 相 表示 Gyroid 相 3lm m Q表示球状相 CPS 表示密堆积的球状相 DIS 表示无序相 表示球状相 CPS 表示密堆积的球状相 DIS 表示无序相 宁波大学硕士学位论文 7 1 1 2 嵌段共聚物在溶液体系中的自组装 嵌段共聚物在稀溶液中自组装 能够形成多种复杂的微相结构 包括球状 棒 状 囊泡 环状和网状胶束等 45 46 在选择性溶液中 如将 AB 嵌段共聚物置于 A 的选择性溶剂中 即该溶剂是亲嵌段 A 而疏嵌段 B 嵌段 B 之间会发生聚集 而在嵌段 B 聚集的过程中 与嵌段 B 共价键相连的嵌段 A 的分子链会围绕在聚集的 嵌段 B 的周围并保持溶解状态 从而使得嵌段 B 的聚集局域化 形成以嵌段 B 的聚 集体为核 溶解的嵌段 A 为壳的核壳结构为聚集体 聚合物胶束 由于嵌段 A 的 分子链处于溶解状态 聚集体可在溶液中分散 该过程如图1 5 所示 图图 1 5 嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化及胶束结构嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束化及胶束结构 29 聚合物胶束可以是球形 囊泡 柱状 管状及环状等不同形状 大 小通常在几十纳米到几个微米 聚合物胶束化的过程可以是热力学控制 过程 也可以是同力学控制过程 这取决于两嵌段之间的溶解 聚集的相 对强弱 Eisenberg 等人的研究表明 聚合物胶束的形态和大小主要受以 下几种因素的影响 47 1 成壳分子链之间的相互排斥 2 疏溶剂 的核与溶剂之间的界面能 3 成核分子链的构象熵 比如减弱壳分子 链之间的相互排斥 迎合了体系减小其核与溶剂之间界面能的倾向 使 得胶束的尺寸趋于增大 但是核体积的进一步加大 意味着成核分子链 将损失其构象熵 增加分子链伸展的程度 以填充体积不断增加的核 达到某一临界状态后 聚合物胶束将改变其形态 形成囊泡 管状或柱 状等聚集体 通过控制嵌段共聚物的结构参数及组成或控制溶剂组成的 性质 可以控制聚合物胶束的形态 与嵌段共聚物本体自组装相比 溶 剂小分子为嵌段共聚物的自组装行为提供了方便 有效的途径 控制溶 剂小分子与嵌段共聚物单元的比例 选择不同的小分子 可以方便地改 变嵌段共聚物的结构参数 调节嵌段共聚物在溶剂中的溶解 聚集平衡 两性两嵌段共聚物 在溶液中能够形成多种复杂的微相结构 这些相结构备受关 注 在生物体系中非常普遍 且在生物材料方面 如制备药物释放体系及人工细胞 合成等方面 也有潜在的应用 宁波大学硕士学位论文 8 1 1 3 嵌段共聚物在受限状态下的自组装 嵌段共聚物在本体中所呈现的不同微相结构 包括球 六角密堆积圆柱状 双 连续相结构和片状结构 34 根据嵌段共聚物的特点 自组装过程容易受外界环境 的影响 当嵌段共聚物被限制在一定的空间几何中 且空间几何特征尺寸与嵌段共 聚物的平衡周期相接近时 自组装过程会受到强烈的影响而形成与本体不同的自组 装结构 14 48 52 根据在空间受限条件下嵌段共聚物的自组装理论和实验研究进 展 按照空间限制维数 可把受限自组装分为 一维受限自组装 二维受限自组 装 三维受限自组装 一维受限自组装是指只在一个方向熵受到空间限制的自组装 如平板狭缝中的 自组装 一维限制作用 平板壁的性质 平板间距等都会对自组装产生影响 相关 的研究结果显示 一方面 在不同的壁间距下 嵌段共聚物都会形成与本体中的相 形为类似的平行于平板的层状相形态结构 随着限制壁间距的增加 共聚物的层数 增加 但是层数的增加不是连续的 另一方面 当嵌段共聚物的某一嵌段与限制壁 有强烈吸附作用时 总是形成平行层状相 但是 当嵌段共聚物的嵌段与限制壁没 有特殊依附作用时 改变平板间距可能形成垂直层状相 二维受限自组装是指在两个方向同时受到空间限制的自组装 如纳米圆孔和纳 米管道等 边界的性质 受限的尺寸等因素对自组装过程都有重要的影响 Sun 等 系统地研究了限制在高度有序多孔氧化铝模板孔中的对称两嵌段 PS b PMMA 自组装 形态结构的孔径依赖性 53 当孔径半径大于嵌段共聚物平衡周期时 PS b PMMA 形 成平行于模板孔轴的同心圆柱层状结构 随着模板孔径的减小 同心圆柱的层数减 小 李卫华等用自洽场方法系统地研究了嵌段共聚物受限于二维圆柱管平面内的自 组装结构 不仅出现了同心层状结构 而且还得到了柱状结构 层状与柱状混合等 结构 54 这些实验和理论的研究表明 纳米圆孔等二维受限对体系自组装结构的 影响比一维受限更为显著 出现了许多新的有序结构 三维受限自组装是指在空间三个方向上都受到限制的自组装 如在纳米级的球 空间中的自组装 三维空间限制作用 空间限制壁的性质 空间的尺寸等因素都会 对三维受限自组装过程产生重要的影响 三维受限嵌段共聚物的自组装研究相对较 少 Arsenault 等人利用胶体晶体模板制备了 PS b PFEMS 的三维自组装体 发现 了一些新颖的结构 55 1 1 4 嵌段共聚物 纳米粒子混合体系自组装 在嵌段共聚物中添加纳米粒子 不仅可以改善材料的物理性能 而且可以赋予 其许多独特的功能 具有重要的应用价值 它在制备金属纳米线 改进半导体材料 的性质 尺寸或聚合物复合材料的光学 电学和磁学性质等方面起着重要作用 14 57 近年来 对这一体系大的研究备受关注 实验上 R S Krishnan 等人通 宁波大学硕士学位论文 9 过 用旋转涂抹法 混合纳米粒子和聚合物 并把样品高温退火使其自组装 通过 适当的各组分的比例 得到可以控制尺寸大小的多层纳米膜结构 理论上 A C Balazs 等人用自洽场 密度泛函理论 简称 SCFT DFT 研究了嵌段共聚物 纳米粒 子混合体系在一维平板受限下的自组装 14 这一研究有一个重要发现 纳米粒子 的掺入 有效的降低了共聚物构象熵减少 进而也驱动了纳米粒子分布在受限平板 的两端 改变受限平板表面性质 对共聚物 纳米粒子的吸附 排斥或中性作 用 由于体系熵和焓的影响 驱动粒子自组装 会出现平行或垂直于平板的纳米 粒子周期性线状排列的结构 在聚合物 纳米粒子混合体系中 纳米粒子能起到许多不同的作用 例如可以 做为化学活化剂 运载物等 这些方法在生物 医药科学中有潜在的应用价值 聚 合物纳米体系在药物传递和基因载体方面突出的优点在于 药物与聚合物以共价键 连接 有利于实现定点 定时释放 因而在药物被释放前不会对人体产生伤害 对 病人的损伤较小 29 因此 对聚合物 纳米粒子形成的复合结构的研究有重要的现 实意义 1 2 高分子聚合物体系的自洽场理论 高分子聚合物体系的自洽场理论 Self consistent Field Theory SCFT 1 2 1 高高分子链的标准高斯模型 高分子自洽场的核心思想是对高分子进行 粗粒化 处理 58 59 考 虑一个含有n条A B两种嵌段所形成的线型两嵌段聚合物本体体系 抓 住高分子的长链状结构特征 忽略其在原子 基团水平上的细节 把一个 高分子聚合物看成是空间中运动的 粒子 所走过的一条 路径 如 图 1 6 所示 对含大量高分子的体系 把各个高分子之间的复杂的多体 相互作用简化为一个共同的外加势场的作用 即高分子经过粗粒化模型 近似后 假设A和B链节具有相同的空间体积 0 1 和相同的 kuhn 长度 a 每一条链由N个 kuhn 长度为a的链节串联而成 其中A组分的链节 数为fN B组分的链节数为 1 Nf 为了描述高分子链的空间构象 我 们用一个随着链长而连续变化的变量s来表征 这个变量在高分子链的A 末端的值为 0 在A B嵌段的连接处 sf 而在B的末端 s 1 那 么 第 条链的第s个链节的空间位置就可以用向量 r s 来表示 如图 1 7 所示 宁波大学硕士学位论文 10 图 1 6 对高分子链 粗粒化 过程示意图及原子尺寸上可以分辨的高分子链 上的基团 图 1 6 对高分子链 粗粒化 过程示意图及原子尺寸上可以分辨的高分子链 上的基团 29 图1 7 柔性的AB二嵌段共聚物 用空间曲线图1 7 柔性的AB二嵌段共聚物 用空间曲线 a r s来描述 粗粒化的 片段长度为l 来描述 粗粒化的 片段长度为l 17 在这样的定义下 在空间r 处的A B链节浓度就可以分别由两个约 化的算符来表示 1 00 f n A N dsrr s 1 1 宁波大学硕士学位论文 11 1 1 0 n B f N dsrr s 1 2 将这两个算符进行系综平均后 得到在r 点A B单体的平均浓度 AA rr 1 3 BB rr 1 4 在高分子体系中有两中相互作用 一种是近程的硬核相互作用 表现 为体积排斥效应 即一个链节的体积空间 不可能同时被多个链节占用 事实上 实验也证实了嵌段共聚物在高压下的体积变化是可以忽略的 60 因此 在高分子体系中引入一个不可压缩性假设是完全合理的 不可压 缩性假设的实质就是高分子链节间的近程体积排斥作用 可以表示为 1 AB rr 1 5 同样 系综平均后的不可压缩表达式为 1 AB rr 1 6 另一种是长程相互作用 虽然它相对于短程的硬核相互作用来说是长 程的 但相对于高分子链和高分子体系形成的相结构来说 它的作用距 离却非常的近 假设当链节