多晶硅生产工艺中的能耗和.ppt

多晶硅生产工艺中的能耗和污染 汪光裕上海市光电子行业协会201203Wanggy 43 内容提要 一 多晶硅究竟是不是 高能耗 和 高污染 产品 二 几种多晶硅生产工艺及其降低多晶硅生产中能耗和污染的措施三 目前我国多晶硅产业发展中的几个问题的探讨 一 多晶硅究竟是不是 高能耗 和 高污染 产品 一 多晶硅产业长期被发达国家垄断 单位 吨 年 世界年多晶硅仍在快速扩产 2007 2011年 表2近年国外计划建设的部分多晶硅公司名录 表32005 2009年我国已投产的多晶硅企业产能和产量 吨 年 预计2010年产量为4万吨 2005 2009年国内太阳能级硅产量与实际市场需求比较 表4 全球十大多晶硅生产企业产能和产量预测 由此可以得出如下结论 1 长期以来 多晶硅生产集中于美 德 日等发达国家 而且继续在快速扩产 这些国家的多晶硅能耗和污染问题已经得到了很好解决 2 5年前由于国内多晶硅没有很好解决能耗和污染问题 长期以来只能满足国家急需的特殊用途 3 2005年后 太阳能产业井喷式的发展 我国急速猛追 但由于多晶硅产业的特殊性 尽管新建的产能规划很大 但实际产量直到最近才逐渐释放出来 2005年前我国多晶硅总产量只有几十吨 2006年达百吨级 2008年达千吨 2009年已达万吨级 加入了世界多晶硅大国的行列 国务院2009年38号文 新建多晶硅项目规模必须大于3000吨 年 占地面积小于6公顷 千吨多晶硅 多晶硅能耗小于60千瓦时 千克 还原尾气中SiCl4 HCl H2回收利用率不得低于98 5 99 和99 引导和支持多晶硅企业实现多晶硅 电厂 化工厂联营 支持节能环保太阳能级多晶硅技术开发 降低成本 国家征求行业意见和了解实际需求后 最近国家的政策出现了松动 二 几种多晶硅生产工艺及其降低流程中能耗和污染的措施 MG Si UMG Si SiCl4 Zn还原法 SiHCl3 SiH4 SOG Si Metallurgymethod NipponSolarSillicon 西门子 Wacker Hemlock Tokuyama FBR Wacker Hemlock VLD Tokuyama 热分解 REC 流化床法FBR MEMC REC 1 改良西门子法 为降低西门子法生产多晶硅的能耗和提高产能 大多从提高SiHCl3合成 提纯 氢还原 反应尾气回收和SiCl4氢化等工序着手 2 流化床法制备太阳能级多晶硅 流化床 FBR炉 方法代替西门子法流程中的钟罩式还原炉 以细颗粒多晶硅为晶种代替西门子法还原炉中的棒状硅芯来沉积多晶硅 使多晶硅还原沉积面积大大增加 可加快沉积速率和降低能耗 并实现多晶硅的连续生产 3 VLD法生产粒状太阳能级多晶硅 将SiHCl3和H2入炉内 在1500 的石墨发热体上还原淀积 形成液态硅 随后将液化后的硅滴入收集盘 生成颗粒状硅 由于1500 还原硅的速率比1100 还原的速率可提高数倍 并可将还原硅的间断操作变为连续生产 易于扩大规模 4 硅烷法硅烷热分解生产多晶硅可以在800 左右进行 而且一次分解率比较高 不仅能耗较低 而且多晶硅中杂质较少 SiH4 Si 2H2 在流化床内分解 2 1 生产硅烷的工艺主要有三种 方法一 美国Hemlock公司采用三氯硅烷逐级歧化的流程 2SiHCl3 SiH2Cl2 SiCl4 反应 催化剂 2 2 2SiH2Cl2 SiH3Cl SiHCl3 反应 催化剂 2 3 2SiH3Cl SiH4 SiH2Cl2 反应 催化剂 2 4 方法二 浙江大学采用硅化镁与氨反应生产硅烷 SiH4 2Mg Si Mg2Si 合成烧结炉内进行 2 5 Mg2Si 4NH4Cl SiH4 2MgCl2 4NH3 反应锅内进行 2 6 方法三 六九公司采用氟硅酸 钠 铝 氢气体为主要原材料 制取硅烷 H2 Na Al NaAlH4 溶剂中合成 2 7 H2SiF6 SiF4 2HF 制取SiF4 2 8 NaAlH4 SiF4 SiH4 NaAlF4 反应锅内进行 2 9 5 SiCl4 锌还原法生产太阳能级多晶硅 采用活泼金属锌蒸汽与西门子法副产物SiCl4反应生成纯度为6N以上硅 即太阳电池级多晶硅 锌还原法 与西门子法的 SiHCl3氢还原法 相配合 可以在半导体硅产业链中实现闭路循环 SiCl4与ZnCl2锌还原反应 SiCl4 2Zn Si 2ZnCl2 2 10 ZnCl2电解反应如下 ZnCl2 Zn Cl2 2 11 6 冶金法冶金法提纯的几个基本原理 利用熔融硅与炉渣之间的平衡 即杂质萃取 液 液 利用熔融硅与固体硅之间的平衡 即定向凝固方法 液 固 利用杂质蒸汽压与硅蒸汽压的差异 即真空挥发 气 固 杂质在晶粒边界作为硅化合物析出 然后用酸溶解除去 即酸洗法 由以上原理可以开发出许多提纯硅材料的方法 但这些提纯方法没有一种能对所有杂质都是有效的 这些提纯方法必须联合应用 冶金法与西门子法制造多晶硅相比 电耗低 建设投资少 建设周期短 环境污染小 产品成本有望大幅减少 但由于杂质含量相对较高 大多有光衰减现象 产品标准尚待完善 在制造太阳电池时 应该更通晓各类杂质对电池效率的影响以及在电池制作工艺中的行为 并常用 缺陷工程 方法一 日本开发的 NEDO熔融提纯法 即用电子束熔炼除磷 等离子熔炼除硼和碳 定向凝固除金属杂质 方法二 真空感应和定向凝固法结合可以使4N硅提纯为5N多晶硅真空感应炉内除磷 铝和钙 因为它们在高温下具有较高的蒸汽压 定向凝固时可除铁 钛与铝 钙的 因为它们的固液分凝系数远小于1 方法三 造渣法除硼 根据各种氧化物生成自由能随温度变化的关系 选择Na2O CaO SiO2渣 或BaO CaO SiO2渣系 与熔硅充分接触 在适当热力学和动力学反应条件下可发生除硼反应 2 B 3 Na2O 6 Na B2O3 方法四 硅熔池吹气法 向硅熔池吹气提纯的工艺气体 如空气 氧气 空气 氯气 氩气 氩气 水份 氢气 水份 湿氢 等 目的是形成杂质氧化物和氯化物 并驱赶到熔池表面 可有效地去除铝 碳和硼等 方法五 酸洗法 将冶金级硅用机械手段粉碎成小颗粒 然后用盐酸 硝酸和氢氟酸等浸泡数小时 溶解除去2N硅晶粒界面在冶金过程中富集的金属杂质 三 目前我国西门子法多晶硅生产中热点问题之一 降低污染和降低成本 西门子法流程中三种SiCl4的氢化 热氢化吸热反应 冷氢化放热反应 氯氢化放热反应 热氢化 冷氢化 氯氢化 目前我国西门子法多晶硅生产中热点问题之二 降低能耗 扩大单台设备产能和改善工艺条件 我国原先多晶硅生产单线规模只有年产100吨 年 能耗和生产成本较高 2006年后 单线生产规模经历了300 500 1000 1250 1500 2000 3000 5000吨 年 接近世界水平 采取的一些措施是 采用高压三氯氢硅合成炉 提高单台年产量10000吨 采用大直径 2200毫米 的精馏塔 采用24对硅芯棒和0 6MPa压力的还原炉 单炉多晶硅产量可达4吨 炉 采用三氯氢硅还原尾气变压吸附系统 采用一次同时可拉制五根硅芯的区熔炉等 江苏中能具备二条1500吨 年生产线和三条5000吨 年生产线 规划其中一条1500吨 年生产电子级多晶硅 另一条1500吨 年作为试验线 其余三条5000吨 年生产线可以扩展到三条6500吨 年生产线 2009年多晶硅生产成本平均为35美元 公斤 2010年目标是25美元 公斤 目前我国西门子法多晶硅生产中热点问题之三 加强科研 降低成本和能耗的同时 提高产量质量 我国目前多晶硅生产的差距主要在于 纯度 大多只能达到太阳能级 尤其杂质碳