羧酸稀土配合物的研究进展.doc

羧酸稀土配合物的研究进展 指导老师：李玉鑫姓名：张越南专业：应用化学年级：2014级学号：20145583羧酸稀土配合物的研究进展年级：2014级 专业：应用化学 姓名：张越南学号：20145583摘要：本文简单的对稀土羧酸配合物研究进展进行了归纳和总结 关键词：羧酸 稀土 配合物 配位数羧酸配体因其强配位能力及多变 的配位模式而被化学家应用于构筑各类功能配合物,其中稀土羧酸配合物是最为重要的一种。由于稀土羧酸配合物在磁性、发光、催化等先进功能材料领域有着广泛 应用,所以设计合成具有多种功能的稀土羧酸配合物成为了当前的研究热点。把手性引入稀土羧酸配合物,可使配合物的功能得到拓展,是多功能稀土配合物材料的 重要研究领域。近年来,磁制冷因其绿色环保、制冷能力强等优点受到了科学家们的广泛关注。其中,由于钆离子具有较大的自旋基态S、可忽略的磁各向异性 (D=0)及弱磁交换作用,所以含钆配合物成为制备磁制冷剂的理想选择。一稀土元素稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质3或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性。二稀土配合物的配位特性配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位4。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的5。稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位5。三羧基与稀土离子的配位方式羧基与稀土离子的配位方式。这8种配位方式可分为两组(A)和(B)中羧基 只与1个稀土离子配位，称为非桥式羧基(c)(H)中羧基与2个或3个稀土离子配位称为桥式羧基依据M-0键的数目。桥式羧基叉可分为双齿、三齿及四齿 3 种类型。其中双齿羧基依据 c 一()M 角度的不同又分为(Z ，Z )(Z，E )和(E ，E )三种类型，由于这三者差别较小，本文中不予区分。统称为双齿羧基。(G )只在 Y (H C O O )中出现，本文所提的三齿羧基均指 (F ) (H )也较少出现 ，而(A ) (F )则是常 见的配位方式( A ) (F )中 M-()键长可分为三组 ：第一组 为 (F )中的 M -0 ；第二 组 为 (B )中 的M-0 ；其余 M-O 键 为第三组 。大量研 究工作表 明 ，在同一配合物中 ，这 三组 键长呈依次减小的趋势 。(B )中的 M -0 键较长，可能是四元环张力较大所 致 。(F )可看作介于(B )和(D )之 间的中间形式 ，若 M O 过 长 则变 为(D )；若 M 一()过 长 ，则变 为(B )，实验数据表明 M 一0 较长 说 明(F )更接近于 (D )。四羧酸配合物的结构目前已合成了大量稀土羧酸配合物。配合物中稀土与羧基( 均指已解离羧基- COO-)的摩尔比可以分别为 11、12、13、14大多数为13 的配合物; 若为 11 或12,则含有其它阴离子( 如氯离子等) 以达到电荷平衡, 在某些配合物中, 这些阴离子也可与稀土离子配位; 若为 1n( n 3) , 则含有其它阳离子( 如钠离子等) 以平衡电荷。大多数配合物中往往还含有一些中性分子( 如水和乙醇等) , 它们既可与稀土离子配位, 也可不配位而通过其它作用( 氢键或范德华力) 结合在晶体中。1. 单核配合物大多数稀土羧酸配合物具有聚合结构, 但也有少量配合物具有单核结构。(1) 带电荷的配合物离子 含配位阴离子的配合物 含配位阳离子的配合物 同时含有配位阴离子和配位阳离子的配合物(2) 大体积配体的配合物 稀土离子与羧酸及2, 2-联吡啶或邻菲咯啉的三元配合物 大体积羧酸的配合物2. 二聚体配合物根据稀土离子间的连接方式, 可将二聚体配合物分为 5 种类型。 (1) 稀土离子由 2 个双齿羧基相连(2) 稀土离子由 4 个双齿羧基相连(3) 稀土离子由 2 个三齿羧基相连（4) 稀土离子被 2 个双齿羧基和 2 个三齿羧基相连(5) 稀土离子被 1 个草酸根相连3. 四聚体配合物4. 无限链状聚合配合物具有该类结构的配合物很多, 聚合链的类型也十分丰富。为便于讨论可分为两大类:稀土离子间只有 1种连接方式的配合物; 稀土离子间有 2 种连接方式的配合物。此外还有少数配合物中, 稀土离子间有 3 种或 3 种以上连接方式(1) 稀土离子间只有一种连接方式的配合物稀土离子被 1个双齿羧基相连 稀土离子被 2个双齿羧基相连稀土离子被 3个双齿羧基相连稀土离子被 2个三齿羧基相连稀土离子被 2个双齿羧基及 1 个三齿羧基相连稀土离子被 1个双齿羧基及 2 个三齿羧基相连稀土离子被 3个三齿羧基相连稀土离子被 2个羧基氧原子相连稀土离子被 1个双齿羧基和 2 个羧基氧原子相连(2) 稀土离子间有两种连接方式的配合物2 个双齿羧基 &4 个双齿羧2个双齿羧基 &2 个三齿羧基4个双齿羧基 &2 个三齿羧基2个双齿羧基 &1 个双齿羧基和 2 个三齿羧基2个双齿羧基 &2 个双齿羧基和 2 个三齿羧基2个双齿羧基和 1 个三齿羧基 &1 个双齿羧基和 2 个三齿羧基(3) 稀土离子间有 3 种或 3 种以上连接方式的配合物这类配合物中金属离子常处于多种不同位置, 如: La 4 L 12 ( H 2 O) 6 2SC( NH 2 ) 2 2H 2 O( HL= 丙酸) 130 , 其中存在 4 种不等价的稀土离子, 2 种分别为1个螯合羧基及 1个水分子配位; 另 2 种则分别与 2 个水分子配位。4 种稀土离子配位数均为 10。 M 3 L 9 ( H 2 O) 4 H 2 O( M= Gd, Er, Yb, Y; HL= 氯乙酸), 其中有 3 种不等价的稀土离子, M( 1) 与 1 个水分子配位, M( 2) 与 2 个水分子配位, 配位数均为 8, 配位多面体为正方反棱柱; M( 3) 与 1 个单齿羧基及 1 个水分子配位, 配位多面体为单帽正方反棱柱。Nd 2 L 6 ( H 2 O) 3 ( HL= 甲硫基乙酸) , 其中有 2 种不等价的稀土离子, Nd( 1) 与1 个螯合羧基及 1 个水分子配位, 配位多面体为三帽三棱柱; Nd( 2) 与 2 个水分子配位, 配位多面体为单帽正方反棱柱。M 3 L 9 ( H 2 O) 5 ( M= La, Pr, Nd, Eu; HL= 氯乙酸), 其中有 3 种不等价的稀土离子, M( 1) 与 1 个螯合羧基及 2 个水分子配位, M( 2) 与 1 个水分子配位, 配位多面体均为三帽三棱柱; M( 3) 与 2 个水分子配位, 配位多面体为双帽正方反棱柱。五研究实例：1.黄酮羧酸类化合物及其稀土配合物黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物, 具有显著的生物药理活性及独特的可塑性结构, 并且毒副作用很小, 在体内半衰期非常短, 在医药、食品等领域均有广泛的应用前景。我国卫生部已正式批准黄酮为保健食品中的功效成分。黄酮羧酸类化合物作为黄酮类化合物的一种, 其发展前景也不容忽视。稀土也是低毒物质, 低剂量时具有促进生物机体生长作用, 将具有特定生物活性的配体与稀土离子配位后, 既会产生生物活性的协同效应,同时又有降低毒性的可能性 。而黄酮羧酸类稀土配合物则具有这种潜质, 因此具有很大的研究空间。2.咪唑羧酸稀土配合物以4,5-咪唑二羧酸和苯并咪唑-5,6-二羧酸作为敏化有机配体，通过共价键后嫁接到介孔SiO2纳米粒子上，制备出发光优良的红光（Eu）绿光（Tb）纳米发光复合材料。通过XRD,TEM,N2吸附和荧光等进行表征，该多功能复合材料分散性良好，均匀稳定。3.四元羧酸稀土配合物稀土配合物发光纯度高、荧光寿命长以及红（Eu3+）、绿（Tb3+）、蓝（Eu2+）三基色俱全，是一类有应用价值的稀土发光材料。四元羧酸的稀土配合物具有荧光的性能。4.吲哚羧酸稀土配合物吲哚是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农药工业中，吲哚以其独有的化学结构使得衍生出的农药具有独特的生理活性，许多生理活性很强的天然物质均为吲哚的衍生物，备受世人瞩目，在农药方面作为高效植物生长调节剂的如吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸。吲哚-3-乙酸是植物细胞中最重要的生长素，作为内源和外源植物激素，它都具有明显的生物活性，可促进植物细胞的伸长生长、分裂和分化，另外，它们都具有苯环及-COO-，因而能够很好的参与配位，生成更加稳定的配合物。现有的植物生长调节剂吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸作为配体与4种不同的RE(NO3)3XH2O(RE=Gd,Sm,Ho,Tm)合成了6种稀土吲哚羧酸配合物。吲哚羧酸是植物生长促进剂，在植物生长发育方面得到广泛研究及应用，稀土元素也能促进农作物增产，因此，稀土吲哚羧酸配合物的研究对农作物生理效应的实验具有潜在的意义六拓展：1.稀土有机配合物在光伏器件中的应用太阳能电池对太阳光中的短波长光不敏感，是导致电池光电转换效率较低的主要原因之一。稀土有机配合物具有荧光量子效率高、Stokes位移大等优点，近年来受到越来越多的关注与研究。太阳能是取之不尽、用之不竭的绿色新能源，利用太阳能电池发电可有效解决全球日益严重的传统能源短缺和环境污染的问题。提高转换效率和降低成本是太阳能电池研究的两大趋势。太阳能电池对短波长光不敏感是其效率较低的主要原因之一。近年来，通过光致荧光材料提高太阳能电池的光电转换效率受到广泛关注。光致荧光材料可吸收300500nm的短波长光子，并将其转换为太阳能电池光谱响应性更好的长波长光子。光致荧光材料主要分为量子点、有机染料、稀土有机配合物三大类。与量子点材料和有机染料相比较，稀土有机配合物具有以下优点:稀土离子具有高的荧光量子效率，尽管其吸收系数非常低，但通过具有吸收性能好的配体可以改善稀土离子有机配合物的吸收系数;此类配合物的Stokes位移大从而避免了自吸收损失。近些年来，通过稀土有机配合物提高太阳电池效率的研究报道逐渐增多，本文从稀土有机配合物的光谱转换机理及其在太阳能光伏器件中的应用研究进行综述。2稀土有机配合物的光谱转换机理位于镧系元素内层的4f电子在不同能级之间跃迁，从而产生了大量的吸收和荧光光谱信息。由于受到5s和5p轨道的屏蔽4f轨道的ff跃迁呈现尖锐的线状谱带，使稀土离子具有高的荧光量子效率，属于ff禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸收系数很小。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外光区吸光系数很小的缺陷，这种有机配体敏化稀土离子发光的效应称为“天线效应”，这是个光吸收-能量传递-发射的过程。影响该过程的因素有3个:配体的光吸收强度和内部弛豫过程;配体-稀土离子的能量传递效率;稀土离子本身的发射效率2，3。太阳能电池中稀土有机配合物可以通过选择适宜的配体来提高荧光强度。目前，已用于太阳能电池的稀土有机配合物中配体主要有邻菲罗啉、联吡啶、-二酮类化合物(结构如上所示)而配合物中稀土离子为铕、镱、铽等三价离子，其中以铕离子居多。3稀土有机配合物在太阳能电池中的应用稀土有机配合物在太阳能电池中的应用研究主要集中于硅太阳能电池、有机太阳能电池和荧光集光太阳能光伏器件。3.1稀土有机配合物在硅太阳能电池中的应用硅材料由于具有耐用、无毒、储量丰富和电性能好等优点，被广泛用作太阳能电池的主体材料，因而硅基太阳能电池在各种太阳能电池中占主导地位。但是，硅太阳能电池对紫外光不敏感，导致硅太阳能电池的转换效率大大降低。为了提高硅太阳能电池效率，国内外的很多研究者都将稀土有机配合物掺杂到聚合物薄膜中，并以此薄膜封装太阳能电池。Jin等4用Eu(phen)23+掺杂的OMOSIL薄膜涂覆在单晶硅太阳能电池表面，并用Tb(BPY)23+掺杂的OMOSIL薄膜涂覆在非晶硅太阳能电池表面，光伏特性测试结果表明，相对涂覆之前，单晶硅和非晶硅太阳能电池的最大输出功率分别提高了18%和8%。2006年Marchionna等5研究了Eu(phen)2(NO3)3配合物掺杂改性PVA薄膜，并用改性后的薄膜封装单晶硅太阳能电池。结果表明，单晶硅太阳能电池的输出功率提高了1%。Liu等6研究了稀土铕()配合物掺杂PVA薄膜的单晶硅光伏组件的光伏特性，首先合成Eu(DBM)3phen、Eu(TTA)3phen、Eu(TTA)3BPY、Eu(TTA)3-BPBPY等配合物，PVA薄膜用这些铕配合物掺杂改性后，封装单晶硅太阳能电池组件。该研究发现这些配合物中Eu(TTA)3BPBPY的光致荧光性能最好，与晶硅光伏组件的理想荧光光谱范围匹配，用此配合物掺杂的PVA薄膜封装的晶硅光伏组件效率由16.05%提高至16.37%。Donne等7研究了铕配合物掺杂双层PVA胶封装的太阳能电池，电池顶层用掺有Eu(tfc)3配合物的PVA胶，底层用掺有Eu(DBM)3phen配合物的PVA胶。结果表明，掺杂配合物的组件对420